Benzene
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| Benzene | |
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| Nome IUPAC | |
| benzene | |
| Nomi alternativi | |
| benzolo | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C6H6 |
| Massa molecolare (u) | 78,11 |
| Aspetto | liquido incolore |
| Numero CAS | |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 0,88 |
| Solubilità in acqua | 1,770 g/l a 293 K |
| Temperatura di fusione (K) | 278,7 (5,5 °C) |
| ΔfusH0 (kJ·mol-1) | 9,84 |
| Temperatura di ebollizione (K) | 353,3 (80,1 °C) |
| ΔebH0 (kJ·mol-1) | 44,3 |
| Tensione di vapore (Pa) a 293 K | 1,01 × 104 |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol-1) | 49,1 |
| ΔfG0 (kJ·mol-1) | 124,5 |
| S0m(J·K-1mol-1) | 173,4 |
| C0p,m(J·K-1mol-1) | 136,0 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Flash point (K) | 262 (-11 °C) |
| Limiti di esplosione | 1,4 - 8% vol. |
| Temperatura di autoignizione (K) | 828 (555 °C) |
| Simboli di rischio chimico
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|---|---|
Il benzene è un liquido volatile incoloro dall'odore caratteristico, capostipite dei composti aromatici.
La sua formula bruta è C6H6; la sua molecola è planare, i sei atomi di carbonio hanno ibridazione sp2 e sono disposti ai vertici di un esagono regolare; ad ognuno di essi è legato un atomo di idrogeno. Ogni atomo di carbonio condivide con gli altri un elettrone spaiato nel proprio orbitale p non coinvolto nell'ibridazione e perpendicolare al piano della molecola. La lunghezza del legame C-C è 1,39 Å, intermedia tra quella tipica di un legame singolo (1,54 Å) e quella tipica di un doppio legame (1,33 Å).
Il gruppo funzionale ottenuto per rimozione di un atomo di idrogeno (C6H5-) prende il nome di fenile e viene spesso abbreviato con la sigla Ph o con la lettera Φ.[1]
Possiede notevoli proprietà solventi è miscibile in tutte le proporzioni con molti altri solventi organici ed è poco solubile in acqua.
È presente, insieme ad altri composti aromatici, nella cosiddetta "benzina verde" per aumentarne il numero di ottano a causa il divieto di usare il piombo tetraetile come antidetonante. Dato che è abbastanza resistente alla combustione parte di esso si ritrova nei fumi di scarico delle autovetture.
Viene inoltre usato nella produzione del napalm.
È un reattivo basilare nella sintesi di numerosi composti: farmaci, materie plastiche, gomme sintetiche, polimeri e coloranti.
Si trova in natura nel petrolio greggio, ma in genere viene sintetizzato partendo da altri composti ottenuti dalla raffinazione del petrolio.
Il benzene è una sostanza cancerogena riconosciuta, e per questo molti esperimenti descritti nei libri di chimica sono stati riscritti per evitare il contatto degli studenti col benzene. In molti casi, quando usato come solvente, può essere validamente sostituito dal toluene, molto meno nocivo.
Indice |
[modifica] Storia
Il benzene fu scoperto nel 1825 dall'inglese Michael Faraday che lo isolò dal petrolio e lo chiamò bicarburo di idrogeno. Nel 1833 il chimico tedesco Eilhard Mitscherlich lo sintetizzò per distillazione dell'acido benzoico con calce viva. Mitscherlich lo chiamò benzino. Nel 1845 il chimico inglese Charles Mansfield, lavorando per August Wilhelm von Hofmann, isolò il benzene dal catrame. Quattro anni dopo Mansfield avviò la prima produzione industriale del benzene usando il catrame come materia prima.
[modifica] Struttura
La formula di struttura del benzene rimase per molto tempo un rompicapo, perché nessuna delle formule proposte ne spiegava adeguatamente la reattività che, a giudicare dalla composizione elementare, avrebbe dovuto essere simile a quella degli alcheni e degli alchini - ossia esplicarsi principalmente tramite reazioni di addizione ai doppi e tripli legami - ma che nella realtà sperimentale era ben diversa.
Una proposta in grado di conciliare la formula bruta con l'apparente assenza di doppi e tripli legami fu quella di Ladenburg, in cui i sei atomi di carbonio sono disposti ai vertici di un prisma a base triangolare; tale struttura però fu smentita dall'osservazione sperimentale secondo cui la molecola del benzene è planare. Una molecola del genere comunque esiste ed oggi viene chiamata "benzene di Ladenburg" o prismano.
Un'altra struttura erronea fu proposta nel 1867 James Dewar: si trattava di un diene biciclico. Il composto, tuttora noto come benzene di Dewar, è stato sintetizzato nel 1962.[2]
Altre ipotesi furono il benzene di Claus (mai sintetizzato) e il benzvalene ottenuto per la prima volta nel 1971.[3]
Fu nel 1865 il chimico Friedrich August Kekulé il primo ad ipotizzare la struttura ciclica del benzene (si racconta che fu ispirato dal sogno di sei scimmiette che tenendosi la coda formavano un cerchio). Egli valutò l'ipotesi che i sei atomi di carbonio fossero disposti ai vertici di un esagono regolare, con un atomo di idrogeno legato a ciascun atomo di carbonio. Affinché ogni atomo di carbonio fosse tetravalente, egli postulò un'alternanza di legami semplici e di legami doppi lungo l'anello (quello che oggi viene definito come sistema di doppi legami coniugati). Chiaramente questa struttura è altamente insatura; per spiegare il fatto che il benzene dia risposta negativa ai saggi di insaturazione (non decolora il bromo, non reagisce col permanganato di potassio) Kekulè avanzò l'ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l'anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potevano prendere corpo.
L'ipotesi che il benzene fosse una molecola in cui gli atomi di carbonio formano un ciclo in cui si alternano legami doppi e semplici (un "cicloesatriene") veniva invalidata dall'osservazione sperimentale della geometria della molecola, in cui tutti i legami hanno uguale lunghezza il cui valore si pone circa a metà tra quella tipica di un legame singolo e quella tipica di un legame doppio.
In realtà la struttura del benzene si pone a metà tra quella di due "cicloesatrieni" equivalenti; si dice che è un ibrido di risonanza tra due formule limite:
In realtà,quindi, non esistono doppi legami tra due atomi di carbonio vicini; ogni atomo di carbonio condivide con gli altri il proprio elettrone spaiato in un orbitale delocalizzato esteso a tutti e sei gli atomi.
In termini di orbitali, la struttura del benzene può essere descritta così: ogni atomo di carbonio ha ibridazione sp2 e con i suoi orbitali ibridi si lega a due atomi di carbonio e ad un atomo di idrogeno formando con essi legami σ e impegnando così tre dei suoi quattro elettroni spaiati.
Il quarto elettrone spaiato si trova nell'orbitale p non coinvolto nell'ibridazione, che è orientato perpendicolarmente al piano della molecola; la fusione dei sei orbitali p produce un anello aromatico che lega tutti gli atomi coinvolti:
Questo tipo di delocalizzazione - un orbitale esteso a più atomi giacenti su un piano attraverso cui vengono condivisi 4n + 2 elettroni (con n intero positivo) - viene detto aromaticità. L'aromaticità è la proprietà fondamentale che distingue i composti aromatici dai non-aromatici sia in termini di stabilità che in termini di reattività chimica.
Per poter meglio rappresentare la natura delocalizzata del legame, spesso l'anello benzenico viene rappresentato da un esagono (ogni vertice è un atomo di carbonio, gli idrogeni sono omessi) con all'interno un cerchio.
Data la sua diffusione, all'anello benzenico è stato anche assegnato un carattere Unicode, quello corrispondente al codice 232C
Si noti che molti set di caratteri sono privi di questo simbolo, per questo il vostro browser potrebbe non essere in grado di visualizzarlo correttamente.
[modifica] Derivati
Molti importanti composti chimici possono essere considerati derivati del benzene, dove uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da altri gruppi funzionali. Qui se ne elencano alcuni.
[modifica] Idrocarburi arilici
[modifica] Altri gruppi funzionali
[modifica] Idrocarburi policiclici aromatici
[modifica] Composti eterociclici
Nei composti eterociclici sono uno o più atomi di carbonio dell'anello ad essere sostituiti da altri elementi (in genere azoto, ossigeno e zolfo).
[modifica] Produzione
Il benzene può venire a formarsi quando materiali ricchi di carbonio subiscono una combustione incompleta. In natura si trova nei fumi dei vulcani o comunque in temperature superiori ai 500 gradi.
Fino alla seconda guerra mondiale il benzene era principalmente un sottoprodotto della distillazione del carbone per la produzione del coke destinato alle acciaierie. Tuttavia negli anni '50 l'aumentata richiesta di benzene da parte di un'industria delle materie plastiche in piena crescita portò alla messa a punto di processi di produzione del benzene a partire dal petrolio. Oggi la maggior parte del benzene proviene dall'industria petrolchimica; solo una piccola parte deriva dal carbone.
Sono tre i processi industriali che concorrono grossomodo in parti uguali alla produzione del benzene: il reforming catalitico, l'idrodealchilazione del toluene e lo steam cracking.
[modifica] Il reforming catalitico
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Per approfondire, vedi la voce reforming catalitico. |
Nel reforming catalitico una miscela di idrocarburi aventi punto di ebollizione compreso tra 60 °C e 200 °C viene mescolata con idrogeno ed esposta ad un catalizzatore a base di cloruro di platino o di cloruro di renio ad una temperatura di 500-525 °C e ad una pressione variabile tra le 8 e le 50 atmosfere. In queste condizioni gli idrocarburi alifatici ciclizzano (si chiudono ad anello) e perdono idrogeno, diventando idrocarburi aromatici. I prodotti vengono separati dalla miscela di reazione per estrazione con un opportuno solvente (ad esempio glicol dietilenico o solfolano); il benzene è quindi isolato dalla miscela dei prodotti per distillazione.
[modifica] L'idrodealchilazione del toluene
È una reazione che converte il toluene in benzene. In questo processo il toluene viene miscelato con l'idrogeno e fatto passare su un catalizzatore a base di ossido di cromo, molibdeno o platino ad una temperatura di 500-600 °C e ad una pressione di 40-60 atmosfere. In alcuni casi non si utilizza alcun catalizzatore, ma si opera a temperature superiori. In queste condizioni il toluene subisce una dealchilazione (la perdita di un gruppo alchilico) rappresentata dalla reazione
La resa del processo è generalmente del 95%. Spesso il toluene viene sostituito dallo xylene o da altri idrocarburi aromatici più pesanti con analoga efficienza.
[modifica] Lo steam cracking
Lo steam cracking è un processo impiegato per produrre etilene ed altre olefine a partire da idrocarburi alifatici. A seconda della miscela usata come materia prima nella produzione delle olefine, lo steam cracking può produrre un liquido ricco di benzene noto come benzina di pirolisi. Questa può essere miscelata con altri idrocarburi per essere quindi usata come additivo per la benzina o separata per distillazione nei suoi componenti, tra i quali il benzene.
[modifica] Utilizzi
Fino agli anni '20 fu usato spesso come solvente industriale, in special modo per sgrassare le superfici metalliche. Col crescere della consapevolezza della sua pericolosità è stato via via sostituito da altri solventi nelle applicazioni che comportano un'esposizione diretta.
Come additivo per la benzina, il benzene agisce come antidetonante aumentandone il numero di ottano. Fu aggiunto alla benzina in ragione di alcuni punti percentuali fino agli anni '50, quando il piombo tetraetile lo rimpiazzò completamente. A seguito dell'eliminazione del piombo nelle benzine, il benzene è tornato in uso. Negli Stati Uniti, come pure in Europa, per via dei suoi effetti deleteri sulla salute, le autorità hanno posto il limite del contenuto di benzene nella benzina all'1% in volume.
Il maggiore utilizzo del benzene è tuttavia quello di intermedio per la produzione di altre sostanze chimiche. I composti più importanti - in termine di quantità - prodotti dal benzene sono lo stirene, materia prima per la produzione di polimeri, l'acido tereftalico, materia prima per il polietilene tereftalato, il fenolo (attraverso il cumene) ed il cicloesano, utilizzato nella sintesi dei nylon. Minori quantità di benzene vengono impiegate per produrre gomme, lubrificanti, coloranti, detergenti, farmaci, esplosivi e pesticidi.
[modifica] Effetti sulla salute
La respirazione di aria contaminata da benzene a livelli elevati produce stati confusionali, tachicardia, mal di testa, tremore ed incoscienza; livelli molto elevati possono essere mortali. Mangiare o bere cibi contaminati da benzene può causare vomito, irritazione delle pareti gastriche, sonnolenza, convulsioni, tachicardia e morte.
Il benzene è un cancerogeno riconosciuto che danneggia in modo particolare le cellule germinali. I più gravi effetti che si manifestano in caso di esposizione a lungo termine sono principalmente a carico del sangue e midollo osseo, provocando un calo del numero dei globuli rossi ed anemia. Può inoltre ostacolare la coagulazione del sangue e deprimere il sistema immunitario. Tra gli effetti a lungo termine rientra anche la leucemia.
Alcune donne esposte a livelli elevati di benzene per molti mesi hanno avuto anomalie nel ciclo mestruale ed una diminuzione del volume delle ovaie. Non è ancora noto se l'esposizione al benzene danneggi il feto durante la crescita e possa ridurre la fertilità maschile. Studi condotti su animali hanno dimostrato che l'esposizione al benzene durante la gravidanza porta a nascite sotto peso, ritardi nello sviluppo osseo e danni al midollo osseo dei nascituri.
È possibile misurare l'esposizione al benzene attraverso le analisi delle urine, del sangue e del fiato espirato. Il trans,trans-acido muconico è un metabolita del benzene nell'uomo. La determinazione della sua concentrazione nelle urine è pertanto usata come biomarcatore dell'esposizione al benzene. Nel caso dell'analisi delle urine l'esame può essere però falsato dal fatto che i prodotti di degradazione metabolica del benzene sono gli stessi derivati dal metabolismo di altre sostanze. Negli altri due casi, le analisi vanno eseguite in tempi brevi dopo l'esposizione, dato che il benzene viene metabolizzato abbastanza rapidamente.
L'agenzia di protezione ambientale statunitense (EPA) ha fissato il limite massimo di benzene nelle acque potabili a 0,005 mg/l ed ha posto l'obbligo di denunciare versamenti accidentali di benzene nell'ambiente superiori a 10 libbre (circa 4,5 kg).
L'agenzia statunitense per la sicurezza sui luoghi di lavoro (OSHA) pone il limite di esposizione al benzene nell'aria a 1 ppm per un massimo di 8 ore al giorno e 40 ore settimanali. In Europa il limite (TLV-TWA) è fissato a 0,5 ppm per un'esposizione prolungata e a 2,5 ppm per esposizioni non superiori ai 15 minuti.
[modifica] Benzene e leucemie
A causa del suo uso nell'industria della gomma, della plastica, delle vernici e petrolchimica, il benzene rappresenta un contaminante ambientale diffuso. La sua inalazione cronica negli umani si associa inizialmente a discrasia ematologica che può degenerare nel corso degli anni in anemia aplastica e leucemie. Per poter esercitare azione mutagena e cancerogena, il benzene deve andare incontro a metabolismo ossidativo e trasformarsi in intermedi reattivi. Questi includono lo stesso fenolo, l'idrochinone, il catecolo, l'1,2,4-benzentriolo, il benzene-1,2-diidrodiolo e l'acido muconico. Gia' trent'anni fa, esperimenti di laboratorio su ratti cui era stato fatto inalare del benzene per breve tempo hanno fatto rilevare apprezzabili quantita' di catecolo, fenolo e idrochinone nel midollo osseo degli animali. Il catecolo e l'idrochinone persistevano più a lungo del benzene e del fenolo e formavano degli addotti covalenti, sia nel fagato che nel midollo. L'analisi genetica del DNA delle cellule midollari degli animali, hanno evidenziato legami covalenti sia nel DNA nucleare che mitocondriale. Gli studi al riguardo sono stati confermati anche dieci anni dopo e sono stati aggiornati da varie scoperte:
- l'anione superossido è responsabile della catalisi ossidativa dell'anello del benzene;
- la contemporanea presenza dell'enzima superossido dismutasi (SOD), neutralizza l'ossidazione del benzene da parte del superossido;
- lo ione rame bivalente (Cu2+) catalizza il "cycling" ossidoriduttivo delle forme idrossi-chinoniche e la sua azione può essere bloccata dalla SOD o dalla catalasi;
- gli studi di risonanza elettronica paramagnetica (EPR) e di intrappolamento di spin ("spin-trapping") suggeriscono che la specie radicalica che danneggia il DNA per auto-ossidazione del benzene-1,2,4-triolo non è il radicale idrossile (OH.).
- l'intervento dei degli enzimi ferro-dipendenti citocromo P450 è fondamentale perché il fenolo passi ad idrochinone.
La rilevanza biologica di queste scoperte è supportata dalle osservazioni che l' esposizione di topi a benzene (inalazione) porta a riarrangiamenti cromosomici del tipo scambio cromatidico (SCE o sister chromatide exchange). Mutazioni analoghe ed altre aberrazioni sono state ritrovate nei soggetti che sono stati esposti al benzene.
[modifica] Note
- ^ Solomons, op. cit., p. 51
- ^ E. E. Van Tamelen, S. P. Pappas (1963). Bicyclo [2.2.0]hexa-2,5-diene . J. Am. Chem. Soc. 85 (20): 3297–3298. DOI:10.1021/ja00903a056.
- ^ T.J. Katz, E.J. Wang, N. Acton (1971). Benzvalene synthesis . J. Am. Chem. Soc. 93 (15): 3782–3783. DOI:10.1021/ja00744a045.
[modifica] Bibliografia
- T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2a ed. Bologna, Zanichelli, 2001. ISBN 8-808-09414-6
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