Orbitale molecolare

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La molecola del monossido di carbonio CO

In fisica, in particolare in fisica dello stato solido, un orbitale molecolare è la distribuzione spaziale degli elettroni in una molecola. Introdotto da Friedrich Hund[1][2] e Robert S. Mulliken[3][4] nel 1927 e 1928,[5][6] un orbitale molecolare è rappresentato da una funzione d'onda il cui quadrato descrive la distribuzione di probabilità relativa alla posizione dell'elettrone. Tale funzione d'onda si ottiene dall'equazione d'onda che descrive l'intera molecola, che in generale non è di facile soluzione: questa problematica viene risolta mediante un'approssimazione che consiste nello scrivere l'orbitale molecolare come combinazione lineare degli orbitali atomici dei singoli atomi. Tale approssimazione è descritta dalla teoria degli orbitali molecolari.

Si definisce inoltre l'ordine di legame come la semidifferenza tra il numero di elettroni leganti e il numero di elettroni antileganti. L'ordine di legame è un indice della forza del legame stesso e viene utilizzato estensivamente anche nella teoria del legame di valenza.

Orbitali molecolari[modifica | modifica wikitesto]

Un orbitale molecolare è un orbitale esteso a due o più atomi uniti da un legame covalente. Si può visualizzarlo come il prodotto della fusione per sovrapposizione di due orbitali atomici.

Quando la sovrapposizione avviene lungo la congiungente i due nuclei, l'orbitale molecolare prende il nome di σ (sigma); quando la sovrapposizione avviene perpendicolarmente all'asse che unisce i due nuclei, ovvero sopra e sotto i medesimi, l'orbitale molecolare prende il nome di π (pi greco).

Orbitale molecolare sigma.png
Rappresentazione grafica dell'orbitale molecolare σ del legame C-C dell'etano, per sovrapposizione di orbitali sp3. Le proporzioni sono state alterate per evidenziarlo. I lobi minori dei due orbitali ibridi sono stati omessi
Orbitale molecolare pigreco.png
Rappresentazione grafica dell'orbitale molecolare π del legame C=C dell'etene, per sovrapposizione degli orbitali p non coinvolti nell'ibridazione sp2. Le proporzioni sono state alterate per evidenziarlo. Il legame C-C rappresentato da una retta è un legame σ analogo al precedente.

Una funzione d'onda che vada a descrivere il moto di un elettrone attorno a più nuclei in presenza di altri elettroni risulta estremamente complessa, una possibilità di trattare gli orbitali molecolari è l'approssimarli facendo ricorso ad una combinazione lineare degli orbitali atomici da cui essi derivano per sovrapposizione (metodo LCAO, da linear combination of atomic orbitals).

Secondo il metodo LCAO, la sovrapposizione di due orbitali atomici produce due orbitali molecolari, uno a bassa energia, detto legante, che corrisponde alla somma delle funzioni d'onda dei due orbitali; uno ad alta energia, detto antilegante, che corrisponde alla sottrazione delle funzioni d'onda dei due orbitali. Gli orbitali non leganti invece non risultano il frutto di alcuna sovrapposizione (i non leganti puri), sono ininfluenti riguardo alla stabilità energetica della struttura molecolare ma influiscono sulla reattività chimica.
La sovrapposizione di n orbitali atomici in legami delocalizzati, come nel caso dei composti aromatici o dei dieni coniugati, produce altrettanti n orbitali molecolari a energie diverse.

Applichiamo a titolo di esempio il metodo LCAO per ottenere gli orbitali molecolari di una struttura relativamente semplice, quale quella del fluoruro di idrogeno (simbolo chimico HF). Innanzi tutto occorre avere presente le configurazioni elettroniche degli atomi che compongono la molecola:

Adesso analizziamo le combinazioni lineari possibili, ovvero le combinazioni di due diversi orbitali aventi energia comparabile e medesima orientazione spaziale (da notare come risulti utile esprimere le simmetrie lungo i tre assi cartesiani indicandole a pedice degli orbitali orientabili): risulta sovrapponibile solamente l'orbitale 1s dell'idrogeno con gli orbitali 2s e 2px (con x asse internucleare di legame) del fluoro. Ciò significa determinare, tramite l'equazione di Schrödinger, i valori fisicamente accettabili della seguente funzione d'onda:

ψ = c1φ1s(H) + c2φ2s(F) + c3φ2px(F)

valori che identificano tre orbitali molecolari di tipo σ. Inoltre, gli orbitali 2py e 2pz del fluoro restano inalterati in quanto manifestano simmetria π e non esistono orbitali dell'idrogeno che possano combinarsi con questi; essi origineranno un orbitale molecolare non legante π. In definitiva otto elettroni totali (1 di H + 7 di F) assumono per la molecola HF la configurazione 1σ224, con 1σ orbitale molecolare legante, 2σ orbitale essenzialmente non legante e l'orbitale 1π non legante puro. Esiste anche un orbitale molecolare 3σ vuoto e di tipo antilegante.
Dividendo per due il risultato della differenza tra gli elettroni contenuti negli orbitali leganti e quelli contenuti negli antileganti, si ottiene l'ordine di legame che in questo caso vale uno.

Teoria degli orbitali molecolari[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Teoria degli orbitali molecolari e Combinazione lineare di orbitali atomici.

La teoria degli orbitali molecolari è una tecnica per determinare la struttura molecolare in cui si pone che gli elettroni non siano assegnati a particolari legami chimici, ma siano trattati come oggetti che si muovono sotto l'influenza dei nuclei all'interno dell'intera molecola.[7]
La funzione d'onda totale degli elettroni \psi è quindi scritta come combinazione lineare:[8]

 \psi_j = \sum_{i=1}^{n} c_{ij} \chi_i

dove \chi_i sono gli orbitali atomici, e c_{ij} i coefficienti della sommatoria, ricavati risolvendo l'equazione di Schrödinger per \psi_j ed applicando il principio variazionale.
Le proprietà principali degli orbitali molecolari così definiti sono:

  • Il numero degli orbitali molecolari è pari al numero di orbitali atomici contenuti nella combinazione lineare dalla quale sono costituiti, poiché gli stati stazionari non si creano né si distruggono.[9]
  • Se la molecola possiede simmetrie, gli orbitali atomici degeneri, caratterizzati dalla stessa energia, sono raggruppati in combinazioni lineari che appartengono alla rappresentazione del gruppo di simmetria.
  • Il numero di orbitali molecolari appartenenti alla rappresentazione di un gruppo è pari al numero di orbitali atomici appartenenti a tale rappresentazione.
  • All'interno di una particolare rappresentazione, gli orbitali atomici si mischiano maggiormente tanto più i loro livelli di energia atomici sono vicini.
Combinazione degli orbitali atomici 1s nella molecola biatomica omonucleare He2. In alto vi è la combinazioni antisimmetrica, che costituisce l'orbitale antilegante, in basso quella simmetrica, meno energetica, che costituisce l'orbitale legante.
Combinazione degli orbitali atomici 2p e 2s nella molecola biatomica omonucleare O2. In alto vi sono le combinazioni degli orbitali atomici 2p, in basso quelle degli orbitali 2s.

Rappresentazione degli orbitali molecolari[modifica | modifica wikitesto]

La nomenclatura degli orbitali molecolari ricalca quella degli orbitali atomici: quando un orbitale ha simmetria cilindrica rispetto alla congiungente dei due nuclei, detta direzione di legame, viene indicato con la lettera greca \sigma; quando si trova da parti opposte rispetto alla direzione di legame viene indicato con \pi. Accanto alla lettera si scrive un indice che indica da quale tipologia di legame atomico è formato l'orbitale molecolare.[10]
Vi è inoltre una terza tipologia di legame, denotato con \delta, ottenuto dalla sovrapposizione di quattro lobi di due orbitali atomici. Esistono in questo caso due piani nodali siti fra i due nuclei che contraggono tale legame. Il legame δ è riscontrato nel legame quadruplo, legame multiplo importante in chimica inorganica e che caratterizza complessi quale [Re2Cl10]4- o altri tipi di cluster.

L'orbitale di antilegame si denota inoltre con un asterisco, ad esempio la molecola H2 possiede un orbitale di legame \sigma_{1s} \ ed un orbitale di antilegame \sigma_{1s}^*.

  • Nelle molecole biatomiche omonucleari gli elettroni riempiono gli orbitali con lo stesso schema con cui avviene il riempimento degli orbitali atomici, con l'unica eccezione che tra gli orbitali derivanti dagli orbitali atomici 2p gli orbitali \pi hanno energia minore degli orbitali \sigma a causa del fatto che la repulsione coulombiana degli orbitali derivati dagli orbitali atomici 1s e 2s aumenta l'energia degli stati \sigma. Questo è dovuto al fatto che gli elettroni dei due legami \sigma sono situati nella regione tra i due nuclei, e pertanto si respingono; nelle molecole più pesanti dell'ossigeno gli orbitali \pi_{2s} \ hanno energia minore e sono situati in prossimità dei nuclei, pertanto il naturale ordinamento energetico è ristabilito.
    La combinazione lineare delle funzioni d'onda che forma l'orbitale molecolare è rappresentata a lato, dove sono schematizzate la molecola He2 e la molecola O2, la quale ha configurazione elettronica: \sigma_{1s}^2 \sigma_{1s}^{*2} \sigma_{2s}^2 \sigma_{2s}^{*2} \sigma_{2p_x}^2 \sigma_{2p_x}^{*} \pi_{2p_y}^2 \pi_{2p_z}^2 \pi_{2p_y}^{*1}  \pi_{2p_z}^{*1}.[11]
  • Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari, se il numero atomico dei due atomi differisce di poco il procedimento che forma gli orbitali è lo stesso delle molecole omonucleari. Vi è tuttavia una differenza di elettronegatività tra i due atomi, e ciò implica la presenza di un dipolo elettrico tra di essi dovuto al fatto che gli elettroni si distribuiscono nelle vicinanze dell'atomo più elettronegativo:[12] il legame che si viene a formare prende il nome di covalente polare.

Tale legame viene rappresentato come in figura a lato, e si può notare che gli elettroni di \sigma_{2p} hanno energia maggiore, e costituiscono un orbitale detto HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), mentre gli elettroni di \sigma_{2p_x} e \sigma_{2p_z} costituiscono gli orbitali vuoti a minore energia detti LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L'orbitale LUMO è il centro in cui la molecola può subire un attacco nucleofilo di una base di Lewis, e si tratta quindi del centro di acidità di Lewis. Viceversa, HOMO è il centro di basicità di Lewis della molecola, e può subire un attacco elettrofilo.
Se la differenza di elettronegatività è maggiore di un valore convenzionale fissato a 1,9 vi è un trasferimento completo di carica tra i due atomi, cioè la nuvola elettronica può considerarsi come spostata completamente sull'elemento più elettronegativo. Tale legame prende il nome di legame ionico.
Se il numero atomico dei due atomi differisce di molto accade che gli orbitali molecolari si formino tra orbitali atomici con energia simile, invece che dello stesso tipo.[13]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ F. Hund, "Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren" [On the interpretation of some phenomena in molecular spectra] Zeitschrift für Physik, vol. 36, pages 657-674 (1926).
  2. ^ F. Hund, "Zur Deutung der Molekelspektren," Zeitschrift für Physik, Part I, vol. 40, pages 742-764 (1927); Part II, vol. 42, pages 93-120 (1927); Part III, vol. 43, pages 805-826 (1927); Part IV, vol. 51, pages 759-795 (1928); Part V, vol. 63, pages 719-751 (1930).
  3. ^ R. S. Mulliken, "Electronic states. IV. Hund's theory; second positive nitrogen and Swan bands; alternate intensities," Physical Review, vol. 29, pages 637 - 649 (1927).
  4. ^ R. S. Mulliken, "The assignment of quantum numbers for electrons in molecules," Physical Review, vol. 32, pages 186 - 222 (1928).
  5. ^ Friedrich Hund and Chemistry, Werner Kutzelnigg, on the occasion of Hund's 100th birthday, Angewandte Chemie, 35, 573 - 586, (1996)
  6. ^ Robert S. Mulliken's Nobel Lecture, Science, 157, no. 3785, 13 - 24, (1967).
  7. ^ Daintith, J., Oxford Dictionary of Chemistry, New York, Oxford University Press, 2004, ISBN 0-19-860918-3.
  8. ^ Licker, Mark, J., McGraw-Hill Concise Encyclopedia of Chemistry, New York, McGraw-Hill, 2004, ISBN 0-07-143953-6.
  9. ^ Spinicci, op. cit., Pag. 185
  10. ^ Spinicci, op. cit., Pag. 181
  11. ^ Spinicci, op. cit., Pag. 182
  12. ^ Spinicci, op. cit., Pag. 187
  13. ^ Spinicci, op. cit., Pag. 188
  14. ^ E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204, (1931); 72, 310, (1931); 76, 628 (1932); 83, 632, (1933)
  15. ^ Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978
  16. ^ Stereochemistry of Electrocyclic Reactions R. B. Woodward, Roald Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(2); 395-397
  17. ^ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York, 1961

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • Roberto Spinicci, Elementi di Chimica, Firenze, Firenze University Press, 2009, ISBN 978-88-6453-062-8.
  • (EN) John Brehm, William J. Mullins, Introduction To The Structure Of Matter: A Course In Modern Physics, Greenville, NC, U.S.A., John Wiley & Sons, 1989, ISBN 978-0-471-60531-7.
  • (EN) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter, Milano, CUSL, 2008, ISBN 978-88-8132-552-8.
  • (EN) Pauling, Linus, General Chemistry, New York, Dover Publications, Inc., 1970, ISBN 0-486-65622-5.
  • (EN) Ebbin, Darrell, D., General Chemistry, 3rd Ed., Boston, Houghton Mifflin Co., 1990, ISBN 0-395-43302-9.
  • (EN) Brown, T.L., Chemistry – the Central Science, 9th Ed., New Jersey, Prentice Hall, 2003, ISBN 0-13-066997-0.
  • (EN) Chang, Raymond, Chemistry, 6th Ed., New York, McGraw Hill, 1998, ISBN 0-07-115221-0.
  • (EN) Zumdahl, Steven S., Chemistry, 4th ed., Boston, Houghton Mifflin, 1997, ISBN 0-669-41794-7.

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