pH

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Il pH è una scala di misura dell'acidità o della basicità di una soluzione acquosa.

Il termine "pH" fu introdotto nel 1909 dal chimico danese Søren Sørensen.[1]

Il termine p (operatore) simboleggia due operazioni matematiche da effettuare sull'attività dello ione ossonio in soluzione acquosa. Le due operazioni sono: il logaritmo in base 10 della attività e quindi il cambio di segno del risultato (moltiplicazione per -1). Naturalmente, per le proprietà dei logaritmi, si ottiene il medesimo risultato anche calcolando il logaritmo del reciproco dell'attività degli ioni ossonio,

Pertanto, si definisce in maniera rigorosa come:[2]

 pH = -\log_{10} a_{H^+} = \log_{10} {\frac {1} { a_{H^+} }}

in cui aH+ rappresenta l'attività dei cationi ossonio. L'attività degli ioni ossonio è una grandezza adimensionale, ed è definibile in termini di concentrazione molare di ioni ossonio come:

 a_{H^+} = \gamma  \frac{[H_3O^+]}{C^0_{H^+}}

dove  [H_3O^+] è la concentrazione molare dei cationi ossonio,  C^0_{H^+} è la concentrazione molare unitaria e  \gamma è il coefficiente molare di attività, un parametro adimensionale che misura le deviazioni dall'idealità dovute essenzialmente alle interazioni elettrostatiche tra gli ioni in soluzione.

Il coefficiente di attività tende all'unità (e pertanto l'attività tende alla concentrazione molare dei cationi ossonio) in soluzioni acquose sufficientemente diluite (≤ 0,1 mol/dm3). In queste condizioni, l'equazione precedente si semplifica a:

 pH = -\log_{10} \frac{\left [ H_3O^+ \right ]}{C^0_{H^+}} = \log_{10} {\frac {C^0_{H^+}} {\left [ H_3O^+ \right ] }}

Benché matematicamente non corretto, è prassi, per brevità, omettere l'indicazione della concentrazione unitaria nell'argomento del logaritmo (sottintendendone la presenza) e scrivere il pH semplicemente come:

 pH = -\log_{10} [ H_3O^+]

Convenzionalmente, il pH di soluzioni acquose assume valori compresi fra 0 (massima acidità) e 14 (massima basicità). Valori inferiori a 0 e maggiori di 14 sono possibili, naturalmente, ma sono indicativi di soluzioni fortemente acide o basiche rispettivamente, corrispondenti a valori che rendono sperimentalmente difficile la misura elettrochimica e comportano, comunque, deviazioni significative dall'idealità. Al valore intermedio di 7 corrisponde la condizione di neutralità, tipica dell'acqua pura a 25 °C. Comunque, in soluzioni non acquose, il pH può assumere valori anche molto al di fuori del range 0-14: ad esempio una soluzione di oleum (acido solforico concentrato saturato con triossido di zolfo) presenta un pH di -13.

Il pH può essere misurato per via elettrica, sfruttando il potenziale creato dalla differenza di concentrazione di ioni idrogeno su due lati di una membrana di vetro (si veda piaccametro), o per via chimica, sfruttando la capacità di alcune sostanze (dette indicatori) di modificare il loro colore in funzione del pH dell'ambiente in cui si trovano. Normalmente, sono sostanze usate in soluzione, come per esempio la fenolftaleina e il blu di bromotimolo.

Molto spesso gli indicatori si usano anche supportati su strisce di carta (le cosiddette "cartine indicatrici"), le quali cambiano colore quando vengono immerse in sostanze acide o basiche. L'esempio più comune è quello delle "cartine di tornasole", di colore rosa in ambiente acido e azzurro in ambiente alcalino.

Acidità e basicità delle soluzioni acquose[modifica | modifica wikitesto]

Valori rappresentativi di pH
Sostanza pH
acido cloridrico 1 M
0
Batteria acida
0,5
Succo gastrico
1,0 – 2,0
Succo di limone
2,4
Coca Cola
2,5
Aceto
2,9
Detergente intimo antibatterico
3,5
Succo di arancia
3,7
Birra
4,5
Pioggia acida
4,5 - 4,8
Caffè
5,0
, pelle sana e detergente intimo lenitivo
5,5
Acqua deionizzata a 25 °C
5,5 - 6,0
Acqua ossigenata
6,2
Latte ben conservato
6,5 - 6,7
Acqua distillata a 25 °C
7,0
Saliva umana normale
6,5 – 7,5
Sangue
7,40 - 7,45
Acqua di piscina regolare
7,2 - 7,8
Acqua di mare
7,7 – 8,3
Saponi alcalini
9,0 – 10,0
Ammoniaca
11,5
Varechina
12,5
Liscivia
13,5
Idrossido di sodio 1 M
14

L'acqua distillata, (priva di sali e sostanze varie, a differenza di quella del rubinetto o delle bottiglie) non è un buon elettrolita, cioè non conduce corrente elettrica, in quanto in essa è disciolta una quantità veramente esigua di ioni ossonio (con carica positiva) e ossidrili (con carica negativa), dovuti alla reazione di autoprotolisi dell' acqua secondo l'equilibrio:

H_2O + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-

Per soluzioni diluite, dove è lecito approssimare le attività con le concentrazioni, la costante di autoprotolisi è uguale al prodotto delle concentrazioni degli ioni ossidrili e ossonio:

K_w=[H_3O^+][OH^-]

Il valore di Kw in acqua distillata a 25 °C e 100 kPa (condizioni STP) è pari a 1,0 x 10−14 M2.

Nell'acqua pura a 25 °C la condizione di elettroneutralità combinata con l'equilibrio di autoprotolisi impone che la concentrazione degli ioni H3O+ e OH- provenienti dalla naturale dissociazione dell'acqua risulti

[H3O+] = [OH-] = 1 × 10-7  M

corrispondente al pH=7 indicativo della neutralità.

Poiché la costante di autoprotolisi cambia con la temperatura, questa concentrazione varia al variare della temperatura, e pertanto i calcoli andrebbero riferiti alla temperatura standard di 25°C.

Poiché l'aggiunta di un acido o di una base nell'acqua aumenta o diminuisce, rispettivamente, la concentrazione degli ioni [H3O+] rispetto al valore di neutralità, una soluzione (a 25 °C) si dirà:

  • Acida quando [H3O+] > 10−7 M
  • Neutra quando [H3O+] = 10−7 M
  • Alcalina quando [H3O+] < 10−7 M

Un modo più semplice per esprimere l'acidità o alcalinità di una soluzione è la funzione pH, riportata nell'introduzione. L'uso della funzione pH è molto utile, poiché permette di restringere l'intervallo di una scala di valori numerici. Quindi, l'uso della funzione pH permette di affermare che (a 25 °C) la soluzione è:[3]

  • Acida se il pH è < 7
  • Neutra se il pH è = 7
  • Basica se il pH è > 7.

Una rapida misura del pH è possibile tramite le cosiddette cartine indicatrici universali, sottili strisce o nastri di carta impregnati di una miscela di diversi indicatori. Di colore giallo quando asciutte, esposte a una soluzione acquosa acida o basica cambiano colore in funzione del pH della soluzione:

  • Bordeaux/rosso scuro = acidità estrema (pH 0)
  • Rosso = acidità elevata
  • Arancione = acidità media
  • Giallo = acidità debole
  • Giallo tendente al verde = acidità molto debole
  • Verde = perfetta neutralità (pH 7)
  • Verde tendente al blu = alcalinità debole
  • Blu = alcalinità media
  • Blu scuro = alcalinità elevata
  • Indaco = alcalinità estrema (pH 14)

pOH[modifica | modifica wikitesto]

Piaccametri utilizzati per misurare il pH

In modo analogo si può introdurre il pOH:

pOH = -log10[OH-]

L'uso del pH e del pOH consente di esprimere il prodotto ionico dell'acqua nel seguente modo:

pH + pOH = 14

La relazione indica che in una soluzione acquosa a 25,00 °C la somma del pH e del pOH deve essere sempre uguale a 14. Conoscendo il pH o il pOH è possibile risalire alla [H3O+] e alla [OH-], attraverso le seguenti espressioni:

[H3O+] = 10-pH; [OH-] = 10-pOH

Standard per la misurazione del pH[modifica | modifica wikitesto]

Lo standard internazionale accettato è una soluzione acquosa 0,05 M di idrogenoftalato di potassio, al cui pH a 25,00 °C è stato attribuito il valore pH = 4,005.

Sono comunque stati definiti numerosi altri standard secondari, il cui pH è stato misurato con la massima accuratezza possibile nei confronti del pH dello standard principale.

Il pH nella calibrazione dell'elettrodo a vetro[modifica | modifica wikitesto]

Essendo disponibili un gran numero di standard secondari, è possibile utilizzare nella calibrazione dell'elettrodo a vetro uno standard avente pH vicino a quello della soluzione incognita, o meglio ancora due standard aventi pH di poco superiore e inferiore a quello incognito, in modo da minimizzare l'eventuale comportamento "non ideale" dell'elettrodo stesso. Può infatti verificarsi che la pendenza della retta che lega la forza elettromotrice della cella creata per la misurazione al pH sia leggermente diversa dal valore "Nernstiano" (RT/F * ln10), pari a 59,16 mV a 25,00 °C.

pH di viraggio[modifica | modifica wikitesto]

È detto pH di viraggio il valore del pH corrispondente al cambio di colore di un indicatore: questo valore è quindi utile per determinare quale indicatore è più opportuno utilizzare in una titolazione fra un acido e una base. Infatti, il pH di viraggio dovrebbe corrispondere al punto di equivalenza, quando gli equivalenti dei due componenti sono in numero uguale.

Protoni acidi nei composti organici[modifica | modifica wikitesto]

Carboni alfa e beta. Il carbonile qui ha due idrogeni β e cinque idrogeni α

Nei composti organici solitamente i protoni legati ai carboni hanno una bassa acidità, tuttavia alcuni di loro sono capaci di potersi staccare dalla molecola (da qui la loro acidità) con una certa facilità. Anche se l'acidità non è paragonabile con un acido forte (pKa<1) il fenomeno diventa importante quando questi entrano in contatto con una base di discreta forza, in grado di staccare il protone. Questo aspetto è di interesse perché le reazioni acido-base sono importanti nella chimica organica.

Acetaldeide acida

Qui sopra è mostrato il distacco di un protone in alfa a un carbonile, con pKa=17, che in confronto con l'acidità dei protoni di un alcano (pKa≈50) è molto più bassa. Il distacco in questo caso può essere spiegato osservando che il carbanione è stabilizzato da una risonanza, in particolare una tautomeria cheto-enolica.[4]

Nota per completezza[modifica | modifica wikitesto]

La scala internazionale del pH si basa su concentrazioni espresse in mol/kg anziché in mol/L. Questo perché le concentrazioni possono essere misurate in termini di massa molto più accuratamente che in termini di volume. Anche se per la maggior parte degli scopi pratici questa differenza è irrilevante.

Note storiche ed etimologiche[modifica | modifica wikitesto]

Riguardo l'etimologia del termine pH è nata una questione. Secondo alcuni la "p" indicherebbe semplicemente l'operatore matematico descritto precedentemente, altri invece pensano che stia per "pondus" ("peso" in latino), oppure "power" (potenza in inglese). Queste ultime due interpretazioni sono alquanto illogiche visto che Sørensen non pubblicò che in tre lingue: tedesco, francese e danese. È interessante notare che Sørensen ha utilizzato spesso la "q" invece della "p" per designare l'elettrodo di riferimento (a idrogeno).

Originariamente Sørensen utilizzò come simbolo "Ph", il quale poi mutò "PH" e solo negli anni '20 divenne il definitivo "pH", dove "p" ha la nota funzione di operatore matematico.

Non è ben chiaro il motivo per cui sia stato definito il pH come -log10[H3O+], forse solamente perché Sørensen non amava molto i numeri negativi. Forse sarebbe più intuitiva una scala senza quel segno negativo, ma ormai la tradizione è talmente radicata che il problema non ha nemmeno possibilità di essere proposto.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Silvestroni, p. 424
  2. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "pH"
  3. ^ Silvestroni, p. 425
  4. ^ Ch21: Acidity of alpha hydrogens

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Altri progetti[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]