pH

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Acidi e basi
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Il pH è una scala di misura dell'acidità o della basicità di una soluzione.

Il termine "pH" fu introdotto nel 1909 dal chimico danese Søren Sørensen.[1]

Il termine p (operatore) simboleggia due operazioni matematiche da effettuare sulla concentrazione idrogenionica [H+] o, più correttamente, sull'attività dello ione ossonio in soluzione acquosa. Le due operazioni sono: il logaritmo in base 10 della concentrazione molare espressa in moli/litro e quindi il cambio di segno del risultato (moltiplicazione per -1). Per le proprietà dei logaritmi è possibile calcolare l'inverso al pari dell'opposto. Va osservato che poiché l'argomento di un logaritmo deve essere adimensionale, deve essere sottinteso che la concentrazione molare del catione sia divisa per una concentrazione molare unitaria di riferimento (o standard), affinché il rapporto risulti adimensionale. Tale rapporto adimensionale in termodinamica e in termochimica è definito attività.

Pertanto, si definisce in maniera rigorosa come:[2]

pH = -\log_{10} a_{H^+} = \log_{10} {\frac {1} { a_{H^+} }}

in cui aH+ rappresenta l'attività dei cationi ossonio; tale valore coincide con la concentrazione molare dei cationi ossonio in soluzioni acquose sufficientemente diluite (≤ 0,1 mol/dm3), pertanto:

pH = -\log_{10} \left [ H_3O^+ \right ] = \log_{10} {\frac {1} {\left [ H_3O^+ \right ] }}

Il pH solitamente assume valori compresi tra 0 (acido forte) e 14 (base forte). Al valore intermedio di 7 corrisponde la condizione di neutralità, tipica dell'acqua pura a 25 °C. In realtà il pH può assumere valori compresi tra meno e più infinito in particolari soluzioni; ad esempio una soluzione di oleum (acido solforico concentrato saturato con triossido di zolfo) presenta un pH di -13.

Il pH può essere misurato per via elettrica, sfruttando il potenziale creato dalla differenza di concentrazione di ioni idrogeno su due lati di una membrana di vetro (si veda piaccametro), o per via chimica, sfruttando la capacità di alcune sostanze (dette indicatori) di modificare il loro colore in funzione del pH dell'ambiente in cui si trovano. Normalmente, sono sostanze usate in soluzione, come per esempio la fenolftaleina e il blu di bromotimolo.

Molto spesso gli indicatori si usano anche supportati su strisce di carta (le cosiddette "cartine indicatrici"), le quali cambiano colore quando vengono immerse in sostanze acide o basiche. L'esempio più comune è quello delle "cartine di tornasole", di colore rosa in ambiente acido e azzurro in ambiente alcalino.

Indice

Acidità e basicità delle soluzioni acquose [modifica]

Valori rappresentativi di pH
Sostanza pH
acido cloridrico 1 M
0
Batteria acida
1,5
Succo gastrico
1,5 – 2,0
Succo di limone
2,4
Coca Cola
2,5
Aceto
2,9
Succo di arancia o mela
3,5
Birra
4,5
Pioggia acida
<5,0
Caffè
5,0
Tè o pelle sana
5,5
acqua deionizzata a 25 °C
5,0 - 6,0
Latte
6,5
acqua pura a 25 °C
7,0
Saliva umana normale
6,5 – 7,4
Sangue
7,38 – 7,42
Acqua di mare
7,7 – 8,3
Sapone per le mani
9,0 – 10,0
Ammoniaca domestica
11,5
Varechina
12,5
Lisciva
13,5
Idrossido di sodio 1 M
14

L'acqua distillata, (priva di sali e sostanze varie, a differenza di quella del rubinetto o delle bottiglie) non è un buon elettrolita, cioè non conduce corrente elettrica, in quanto in essa si discioglie una quantità veramente esigua di cationi (con carica positiva) e anioni (con carica negativa). Secondo la reazione all'equilibrio

H_2O + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-

dalla molecola dell'acqua si formano gli ioni idronio e ossidrile, ma tale reazione non avviene in maniera vivace (pertanto la costante di equilibrio è bassa). Di conseguenza si può affermare che in qualsiasi recipiente contenente acqua distillata le molecole non dissociate rappresentano la quasi totalità. Si è convenuto di calcolare la costante di dissociazione o il prodotto di dissociazione ionica dell'acqua Kw come il valore ottenuto dal prodotto delle concentrazioni molari degli ioni idrossido e idrossonio in acqua distillata a 25 °C e 100 kPa (condizioni STP) (1,0 x 10−14 M2), il quale si mantiene costante a temperatura costante, pur introducendovi acidi o basi. Da qui, secondo le regole dell'algebra, basta calcolare la radice quadrata del Kw per conoscere la concentrazione molare (numero delle moli/litro) dei singoli ioni.

Nell'acqua pura a 25 °C la concentrazione degli ioni H3O+ e OH- provenienti dalla naturale dissociazione dell'acqua risulta essere

[H3O+] = [OH-] = 1 × 10-7  M

Questo valore varia leggermente in funzione della temperatura che aumenta. A una temperatura diversa da 25 °C si deve prendere in considerazione in valore numerico corretto di tale concentrazione. Tuttavia, essendo la variazione minima, è lecito approssimare con 1 × 10-7  M la concentrazione degli ioni H3O+ e OH- anche per temperature non molto diverse da quest'ultima.

Poiché l'aggiunta di un acido o di una base nell'acqua rompe questo equilibrio, alzando o abbassando la concentrazione degli ioni [H3O+], possiamo prendere come metro dell'acidità o della basicità di una soluzione, il valore della concentrazione di tali ioni. Quindi una soluzione (a 25 °C) si dirà:

  • Acida quando [H3O+] > 10−7 M
  • Neutra quando [H3O+] = 10−7 M
  • Basica quando [H3O+] < 10−7 M

Un modo più semplice per esprimere l'acidità o basicità di una soluzione è la funzione pH, riportata nell'introduzione. L'uso della funzione pH è molto utile, poiché permette di restringere l'intervallo di una scala di valori numerici. Quindi, l'uso della funzione pH permette di affermare che (a 25 °C) la soluzione è:[3]

  • Acida se il pH è < 7
  • Neutra se il pH è = 7
  • Basica se il pH è > 7.

pOH [modifica]

Piaccametri utilizzati per misurare il pH

In modo analogo si può introdurre il pOH:

pOH = -log10[OH-]

L' uso del pH e del pOH consente di esprimere il prodotto ionico dell'acqua nel seguente modo:

pH + pOH = 14

La relazione indica che in una soluzione acquosa a 25,00 °C la somma del pH e del pOH deve essere sempre uguale a 14. Conoscendo il pH o il pOH è possibile risalire alla [H3O+] e alla [OH-], attraverso le seguenti espressioni:

[H3O+] = 10-pH; [OH-] = 10-pOH

Standard per la misurazione del pH [modifica]

Lo standard internazionale accettato è una soluzione acquosa 0,05 M di idrogenoftalato di potassio, al cui pH a 25,00 °C è stato attribuito il valore pH = 4,005.

Sono comunque stati definiti numerosi altri standard secondari, il cui pH è stato misurato con la massima accuratezza possibile nei confronti del pH dello standard principale.

Il pH nella calibrazione dell'elettrodo a vetro [modifica]

Essendo disponibili un gran numero di standard secondari, è possibile utilizzare nella calibrazione dell'elettrodo a vetro uno standard avente pH vicino a quello della soluzione incognita, o meglio ancora due standard aventi pH di poco superiore e inferiore a quello incognito, in modo da minimizzare l'eventuale comportamento "non ideale" dell'elettrodo stesso. Può infatti verificarsi che la pendenza della retta che lega la forza elettromotrice della cella creata per la misurazione al pH sia leggermente diversa dal valore "Nernstiano" (RT/F * ln10), pari a 59,16 mV a 25,00 °C.

pH di viraggio [modifica]

È detto pH di viraggio il valore del pH corrispondente al cambio di colore di un indicatore: questo valore è quindi utile per determinare quale indicatore è più opportuno utilizzare in una titolazione fra un acido e una base. Infatti, il pH di viraggio dovrebbe corrispondere al punto di equivalenza, quando gli equivalenti dei due componenti sono in numero uguale.

Protoni acidi nei composti organici [modifica]

Carboni alfa e beta. Il carbonile qui ha due idrogeni β e cinque idrogeni α

Nei composti organici solitamente i protoni legati ai carboni hanno una bassa acidità, tuttavia alcuni di loro sono capaci di potersi staccare dalla molecola (da qui la loro acidità) con una certa facilità. Anche se l'acidità non è paragonabile con un acido forte (pKa<1) il fenomeno diventa importante quando questi entrano in contatto con una base di discreta forza, in grado di staccare staccare il protone. Questo aspetto è di interesse perché le reazioni acido-base sono importanti nella chimica organica.

Acetaldeide acida

Qui sopra è mostrato il distacco di un protone in alfa ad un carbonile, con pKa=17, che in confronto con l'acidità dei protoni di una alcano (pKa≈50) è molto più bassa. Il distacco in questo caso può essere spiegato osservando che il carbanione(composto relativamente instabile) è stabilizzato da una risonanza, in particolare una tautomeria cheto-enolica.[4]

Nota per completezza [modifica]

La scala internazionale del pH si basa su concentrazioni espresse in mol/kg anziché in mol/L. Questo perché le concentrazioni possono essere misurate in termini di massa molto più accuratamente che in termini di volume. Anche se per la maggior parte degli scopi pratici questa differenza è irrilevante.

Note storiche ed etimologiche [modifica]

Riguardo l'etimologia del termine pH è nata una questione. Secondo alcuni la "p" indicherebbe semplicemente l'operatore matematico descritto precedentemente, altri invece pensano che stia per "pondus" ("peso" in latino), oppure "power" (potenza in inglese). Queste ultime due interpretazioni sono alquanto illogiche visto che Sørensen non pubblicò che in tre lingue: tedesco, francese e danese. È interessante notare che Sørensen ha utilizzato spesso la "q" invece della "p" per designare l'elettrodo di riferimento (a idrogeno).

Originariamente Sørensen utilizzò come simbolo "Ph", il quale poi mutò "PH" e solo negli anni '20 divenne il definitivo "pH", dove "p" ha la nota funzione di operatore matematico.

Non è ben chiaro il motivo per cui sia stato definito il pH come -log10[H3O+], forse solamente perché Sørensen non amava molto i numeri negativi. Forse sarebbe più intuitiva una scala senza quel segno negativo, ma ormai la tradizione è talmente radicata che il problema non ha nemmeno possibilità di essere proposto.

Note [modifica]

  1. ^ Silvestroni, op. cit., p. 424
  2. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "pH"
  3. ^ Silvestroni, op. cit., p. 425
  4. ^ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch21/ch21-2.html

Bibliografia [modifica]

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