Isocianuri

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Struttura di un generico isocianuro

Gli isocianuri (conosciuti anche con le vecchie denominazioni di isonitrili o carbilammine) sono composti organici contenenti il gruppo funzionale -N≡C. Il prefisso iso deriva dal fatto che sono isomeri dei corrispondenti cianuri organici, -C≡N, detti nitrili.[1] Negli isocianuri il residuo organico è connesso all'atomo di azoto, non al carbonio.

Nomenclatura[modifica | modifica sorgente]

Nella nomenclatura IUPAC per i cianuri organici (R-C≡N) si usa in genere il suffisso nitrile, mentre per gli isocianuri si usa il prefisso isociano. Il termine carbilammina, ancora usato, non è in accordo con la nomenclatura sistematica, dato che una ammina deve avere tre legami singoli, mentre l'isocianuro ha un legame semplice e un legame multiplo.

Proprietà fisiche[modifica | modifica sorgente]

Strutture di risonanza di un generico isocianuro

Gli isocianuri sono descritti con due strutture di risonanza, una con un triplo legame tra azoto e carbonio, e una con un doppio legame. La prima è la più importante, anche se contiene un azoto positivo e un carbonio negativo, e rappresenta meglio l'ibrido di risonanza. Gli isocianuri sono isoelettronici con CO. Di conseguenza la struttura C≡N-CR3 è lineare (R rappresenta idrogeno o un qualsiasi gruppo organico). Gli isocianuri possono dar luogo a polimerizzazione.

Odore degli isocianuri[modifica | modifica sorgente]

Il loro odore sgradevole è leggendario. Il chimico tedesco Lieke scrisse già nel 1859:[2]

Possiede un odore penetrante, estremamente sgradevole; basta aprire un recipiente di allil [iso]cianuro per appestare l'aria di una stanza per parecchi giorni.

Va notato che ai tempi di Lieke la differenza tra cianuri e isocianuri non era ben compresa.

Il chimico tedesco Ivar Karl Ugi scrisse:

Lo sviluppo della chimica degli isocianuri ha probabilmente sofferto ... a causa dell'odore caratteristico degli isocianuri volatili, che Hofmann e Gauthier hanno descritto come "molto particolare, quasi insopportabile", "orribile" ed "estremamente angoscioso". È certo che molti potenziali ricercatori in questo campo sono stati dissuasi dall'odore.[3]

Gli isocianuri sono stati studiati per un possibile uso come arma non letale.[4] Esistono anche isocianuri che non hanno odore disgustoso.[4]

Sintesi[modifica | modifica sorgente]

Il primo isocianuro, l'isocianuro di allile, fu preparato nel 1859 dal chimico tedesco Lieke facendo reagire ioduro di allile e cianuro di argento.[2] Normalmente per alchilazione di un cianuro di un metallo alcalino si ottiene il nitrile, ma il catione Ag(I) è un acido soft e protegge il carbonio terminale del gruppo cianuro. In genere gli isocianuri sono sintetizzati per reazione di ammine primarie con diclorocarbene, o per disidratazione di una formammide con ossicloruro di fosforo.[5]

RNH2 +  :CCl2 + 2NaOH → RNC + 2NaCl + 2H2O
RNHC(O)H + POCl3 → RNC + "PO2Cl" + 2HCl

La sintesi di Hofmann degli isocianuri è un saggio chimico per le ammine primarie, basato sulla loro reazione con idrossido di potassio e cloroformio, che fungono da precursori di diclorocarbene. Se è presente una ammina primaria si sviluppa il terribile odore degli isocianuri.

Un'altra sintesi degli isocianuri è la reazione di composti organolitio con ossazoli e benzossazoli:[6]

Sintesi di isonitrili tramite ossazoli

Il benzossazolo viene deprotonato in posizione 2 dal n-butillitio. Il composto litiato è in equilibrio con il 2-isocianofenolato, che viene catturato da un elettrofilo come un cloruro acilico. Nell'esempio illustrato, l'isocianuro che si forma è anche un estere, e ha odore di ciliegia anziché il caratteristico odore degli isocianuri.

Un'altra sintesi degli isocianuri prevede la condensazione di una ammina con acido formico, e successiva disidratazione della formammide risultante. Si può usare fosgene (o un precursore come il difosgene) assieme alla formammide per ottenere isocianuri.

Reattività[modifica | modifica sorgente]

Gli isocianuri sono stabili in presenza di basi forti (si preparano spesso in condizioni fortemente basiche), ma sono sensibili agli acidi. In presenza di acidi acquosi idrolizzano alle corrispondenti formammidi. Alcuni isocianuri possono polimerizzare in presenza di acidi. L'idrolisi acida è un modo pratico per eliminare gli isocianuri e il loro insopportabile odore.

Gli isocianuri si usano in due reazioni multicomponente utili in chimica organica: la reazione di Ugi e la reazione di Passerini.

Isocianuri di origine naturale[modifica | modifica sorgente]

Il gruppo isocianuro è presente in varie molecole organiche estratte da organismi viventi. Il primo esempio fu scoperto nel 1957 in un estratto della muffa Penicillium notatum Westling. La xantocillina fu successivamente usata come antibiotico. In seguito sono stati isolati molti altri isocianuri. La maggior parte degli isocianuri di origine marina sono terpeni, mentre alcuni di quelli di origine terrestre derivano da α-amminoacidi.[7]

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ IUPAC Goldbook, Isocyanides. URL consultato il 14-2-2011.
  2. ^ a b W. Lieke, Ueber das Cyanallyl in Justus Liebigs Annalen der Chemie, vol. 112, n. 3, 1859, pp. 316-321. DOI:10.1002/jlac.18591120307. URL consultato il 15-2-2011.
  3. ^ I. Ugi, U. Fetzer, U. Eholzer, H. Knupfer, K. Offermann, Isonitrile syntheses in Angew. Chem., Int. Ed. Eng., vol. 4, n. 6, 1965, pp. 472-484. DOI:10.1002/anie.196504721.
  4. ^ a b M. C. Pirrung, S. Ghorai, T. R. Ibarra-Rivera, Multicomponent reactions of convertible isonitriles in J. Org. Chem., vol. 74, n. 11, 2009, pp. 4110-4117.
  5. ^ I. Ugi, R. Meyr, Neue Darstellungsmethode für Isonitrile in Angew. Chem., vol. 70, n. 22-23, 1958, pp. 702-703. DOI:10.1002/ange.19580702213.
  6. ^ M. C. Pirrung, S. Ghorai, Versatile, fragrant, convertible isonitriles in J. Am. Chem. Soc., vol. 128, n. 36, 2006, pp. 11772–11773. DOI:10.1021/ja0644374.
  7. ^ Paul J. Scheuer, Isocyanides and cyanides as natural products in Acc. Chem. Res., vol. 25, n. 10, 1992, pp. 433-439. DOI:10.1021/ar00022a001.
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