Teoria HSAB

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La teoria HSAB (acronimo inglese di hard and soft acids and bases, ovvero 'acidi e basi duri e molli), nota anche come "concetto di acido e base secondo Pearson" e proposta da Ralph G. Pearson nel 1968[1][2][3], è ampiamente usata in chimica per spiegare la stabilità di composti chimici, reazioni chimiche ecc. Il suo intento è classificare come "duro" o "molle", "acido" o "base" le diverse specie chimiche coinvolte in un equilibrio. Per completezza, è bene ricordare che non vi è un'esatta traduzione in italiano dei termini hard e soft, tuttavia quella più comunemente adoperata traduce con "duro" e "molle" oppure "morbido".

Possiamo interpretare la teoria di Pearson come un'estensione della teoria di Lewis, la quale prevedeva reazioni acido-base del genere:

A + :B \rightleftarrows A:B

Nella realtà di tutti i giorni, come affermava Pearson, le reazioni avvengono tutte (o quasi) nel solvente. Da questa idea, parte per rendere tutte le reazioni acido-base, delle sostituzioni del genere:

A:B' + A':B \rightleftarrows A:B + A':B'

dove siano A' e B' il solvente stesso, A e B un generico acido e una generica base.

Questa teoria è adoperata in contesti in cui prevale l'ambito qualitativo, piuttosto che quello quantitativo, ovvero fornisce un'ulteriore descrizione che aiuta a comprendere meglio i fattori predominanti che determinano certe proprietà o reattività delle molecole. La teoria HSAB si è fatta largo nella chimica dei metalli di transizione, con i quali sono stati condotti numerosi esperimenti al fine di l'ordinamento relativo dei ligandi e la classificazione degli ioni di tali metalli in termini di durezza e morbidezza. Recentemente è stato dimostrato che persino la sensibilità e le prestazioni dei materiali esplosivi possono essere spiegate sulla base della teoria HSAB. [4][5]

Esempio

Gli ioni delle terre rare Ln3+ sono acidi duri, con una marcata affinità per basi dure che leghino attraverso l'ossigeno. L'acqua risponde perfettamente al requisito e questo rende conto della difficile lavorabilità in soluzione acquosa di questi ioni.

Definizione[modifica | modifica wikitesto]

Comportamento "duro" o "molle" degli acidi

Il fulcro di questa teoria è che gli acidi molli reagiscono più velocemente e formano legami molto forti con basi molli, mentre gli acidi duri reagiscono più rapidamente ed intensamente con basi dure. [6] La classificazione nel lavoro originale è basata per lo più su costanti di equilibrio per la reazione di due basi di Lewis in competizione per un acido di Lewis.[7]

Comportamento "duro" o "molle" delle basi

Acidi forti e basi forti in genere presentano le seguenti caratteristiche:

  • piccolo raggio atomico/ionico
  • alto numero di ossidazione
  • bassa polarizzabilità
  • alta elettronegatività (le basi soprattutto)

Acidi molli e basi molli tendono ad avere queste caratteristiche, contrarie a quelle dei "forti":

  • ampio raggio atomico/ionico
  • basso numero di ossidazione (a volte 0)
  • alta polarizzabilità
  • bassa elettronegatività

Si annoverano:

  • Acidi duri: H+, ioni alcalini (ad es. Na+), Ti4+, Cr3+, Cr6+, BF3, ioni Ln3+ ...
  • Acidi molli: CH3Hg+, Pt4+, Pd2+, Ag+, Hg2+, Hg22+, Cd2+, BH3, ...
  • Basi dure: OH, F, (Cl), NH3, CH3COO, CO32- ...
  • Basi molli: H, R3P, SCN, I...

Particolare attenzione va prestata a quegli acidi o a quelle basi che presentano caratteristiche intermedie e per questo vengono dette "di frontiera" o borderline. E' inoltre importante ricordare che un acido o una base di uno dei due tipi non deve necessariamente presentare tutte le caratteristiche sopracitate per la propria categoria.

Comunemente, acidi e basi interagiscono e le interazioni più stabili sono quelle a carattere "duro-duro" (maggior carattere di legame ionico) e a carattere "molle-molle" (maggior carattere di legame covalente). Dal punto di vista della struttura elettronica, il carattere di "durezza" e di "mollezza" è legato rispettivamente alla maggiore e alla minore differenza di energia esistente tra gli orbitali di frontiera. Da ciò si spiega anche la diversa polarizzabilità e comportamento nei confronti dei campi esterni perturbanti, fattore importante per l'interpretazione quantomeccanica del legame chimico.

Una piccola (apparente) contraddizione[modifica | modifica wikitesto]

Lo ione Fe3+ è uno degli acidi più duri, mentre il cianuro (CN-) è una base molle. In base alla prima formulazione della teoria, il legame sarebbe talmente labile da essere spezzato in soluzione anche dall'acqua. Infatti, non si considerava il meccanismo di retrodonazione π, nel quale il ferro funziona da base e il cianuro da acido. Quest'ultimo ha infatti orbitali di antilegame liberi dove disporre gli elettroni ceduti dal ferro; una volta formato il complesso, l'ordine di legame del cianuro passa da 3 (C≡N) a 2 (C=N).

Regola del Kornblum[modifica | modifica wikitesto]

Un'applicazione della teoria HSAB è la cosiddetta regola del Kornblum (Kornblum's Rule) che afferma che in reazioni con nucleofili ambident (nucleofili che possono attaccare da due o più posti), l'atomo più elettronegativo reagisce quando il meccanismo di reazione è SN1 e quello meno elettronegativo in un reazione SN2. Questa regola (stabilita nel 1954[8]) in realtà ha anticipato alcune considerazioni della teoria HSAB, senza la quale, tuttavia, è più difficile da comprendere. In termini HSAB sua spiegazione è che in una reazione SN1 carbocatione (un acido duro) reagisce con una base dura (alta elettronegatività) e che in un tetravalente di carbonio reazione SN2 (un acido soft) reagisce con basi morbide.[9]

Critiche[modifica | modifica wikitesto]

Nel 2011, Herbert Mayr ed altri studiosi dell'Università Ludwig-Maximilian di Monaco, Germania, hanno pubblicato una revisione critica su Angewandte Chemie. [10] Consecutive e analisi di vari tipi di sistemi organici ambivalenti hanno rivelato che un approccio più vecchio basato sul controllo termodinamico/cinetico descrive la reattività dei composti organici perfettamente, mentre la teoria HSAB in realtà non spiega bene certi comportamenti e secondo gli autori delle ricerche deve essere abbandonata nella razionalizzazione della reattività di tali sistemi.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Pearson, Ralph G., Hard and Soft Acids and Bases in J. Am. Chem. Soc., vol. 85, nº 22, 1963, pp. 3533–3539, DOI:10.1021/ja00905a001.
  2. ^ Pearson, Ralph G., Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles in J. Chem. Educ., vol. 1968, nº 45, 1968, pp. 581–586, DOI:10.1021/ed045p581.
  3. ^ Pearson, Ralph G., Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories in J. Chem. Educ., vol. 1968, nº 45, 1968, pp. 643–648, DOI:10.1021/ed045p643.
  4. ^ Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, New York, McGraw-Hill, 1984, ISBN 0-07-032760-2.
  5. ^ [1] E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop.,Expl.,Pyrotech. 30 2005, 5
  6. ^ IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry
  7. ^ Miessler G.L. and Tarr D.A. "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Prentice-Hall 1999, p.181-5
  8. ^ The Mechanism of the Reaction of Silver Nitrite with Alkyl Halides. The Contrasting Reactions of Silver and Alkali Metal Salts with Alkyl Halides. The Alkylation of Ambident Anions Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. DOI: 10.1021/ja01628a064
  9. ^ Angewandte Chemie International Edition 2004, Volume 44, Issue 1, pages 142–145
  10. ^ http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201007100/abstract Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6470 – 6505, "Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity"

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

chimica Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia