Azoto

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Azoto
Aspetto
Aspetto dell'elemento
N2 liquido
Generalità
Nome, simbolo, numero atomico azoto, N, 7
Serie non metalli
Gruppo, periodo, blocco 15 (VA), 2, p
Densità 1,2506 kg/m³
Configurazione elettronica
Configurazione elettronica
Proprietà atomiche
Peso atomico 14,0067 amu
Raggio atomico (calc.) 65 pm
Raggio covalente 75 pm
Raggio di van der Waals 155 pm
Configurazione elettronica [He]2s22p3
e per livello energetico 2, 5
Stati di ossidazione ±3, 5, 4, 2 (acido forte)
Struttura cristallina esagonale
Proprietà fisiche
Stato della materia gassoso
Punto di fusione 63,14 K, (−210,03 °C)
Punto di ebollizione 77,35 K, (−195,82 °C)
Punto critico −147,14 °C a 3,39 MPa
Volume molare 1,354 × 10−5  m³/mol
Entalpia di vaporizzazione 2,7928 kJ/mol
Calore di fusione 0,3604 kJ/mol
Velocità del suono 334 m/s a 298,15 K
Altre proprietà
Numero CAS 7727-37-9
Elettronegatività 3,04 (scala di Pauling)
Calore specifico 1040 J/(kg K)
Conducibilità termica 0,02598 W/(m K)
Energia di prima ionizzazione 1 402,3 kJ/mol
Energia di seconda ionizzazione 2 856 kJ/mol
Energia di terza ionizzazione 4 578,1 kJ/mol
Energia di quarta ionizzazione 7 475,0 kJ/mol
Energia di quinta ionizzazione 9 444,9 kJ/mol
Energia di sesta ionizzazione 53 266,6 kJ/mol
Energia di settima ionizzazione 64 360 kJ/mol
Isotopi più stabili
iso NA TD DM DE DP
13N sintetico 9,965 min cattura e 2,220 13C
14N 99,634% È stabile con 7 neutroni
15N 0,366% È stabile con 8 neutroni
iso: isotopo
NA: abbondanza in natura
TD: tempo di dimezzamento
DM: modalità di decadimento
DE: energia di decadimento in MeV
DP: prodotto del decadimento

L'azoto è l'elemento chimico di numero atomico 7. Il suo simbolo è N (dal francese nitrogène, coniato nel 1790 dal chimico Jean Antoine Chaptal fondendo il Lingua greca νίτρον, nitron, «nitrato di potassio»[1] con la radice γεν-, ghen-, «dare vita a»).[2] L'azoto è costituente fondamentale delle molecole organiche più importanti dal punto di vista biochimico (DNA, proteine, alcune vitamine), oltre che di composti inorganici estremamente diffusi e importanti come l'ammoniaca e l'acido nitrico.
L'azoto molecolare o azoto biatomico o azoto diatomico o diazoto (N2, composto di due atomi di azoto) è un gas incolore, inodore, insapore e inerte che costituisce il 78% dell'atmosfera terrestre (in frazione di volume che è anche approssimativamente la frazione molare); è, infatti, il gas più diffuso nell'aria, e spesso viene semplicemente ma impropriamente chiamato azoto.

Cenni storici[modifica | modifica sorgente]

Daniel Rutherford, un allievo di Joseph Black, è considerato lo scopritore dell'azoto, nonostante esso sia stato contemporaneamente scoperto da Joseph Pristley, Carl Wilhelm Scheele e Henry Cavendish.

Black, scopritore dell'"aria fissa" (anidride carbonica), aveva osservato che bruciando una sostanza "carboniosa" in un recipiente chiuso e assorbendo l'anidride carbonica che si sviluppa con potassa caustica (KOH), permane un residuo gassoso.

Rutherford studiò questo gas nel 1773, notò che non mantiene la combustione e la respirazione, che contrariamente all'anidride carbonica non viene assorbito da sostanze caustiche, ma non lo riconobbe come una distinta specie chimica e lo considerò come aria atmosferica saturata con flogisto. Fu Lavoisier a riconoscere che l'aria è una miscela di un gas attivo, che cioè mantiene la combustione e la respirazione O2 e un gas inattivo N2.

Azoto deriva dal francese azotè, voce formulata dallo stesso Lavoisier che significa "privo di vita" (dal greco ζωή, zoè, "vita", preceduto dall'alfa privativo, e quindi "privo di vita");[3] fu attribuito tale nome in quanto l'azoto molecolare N2 costituisce il componente dell'aria non necessario alla respirazione degli esseri viventi.[3]

Fu parallelamente adottata la denominazione nitrogène (generatore di nitron), proposta da Chaptal in seguito alla scoperta che l'acido nitrico e i nitrati contengono azoto; da questo nome deriva il simbolo N. Nella lingua inglese si è conservata la denominazione nitrogen, mentre in tedesco viene chiamato stickstoff.

Abbondanza e disponibilità[modifica | modifica sorgente]

L'azoto è il quinto elemento più abbondante nell'universo, il 19º sulla crosta terrestre (di cui costituisce lo 0,03%), il primo elemento per abbondanza nell'aria (di cui costituisce il 78,09%), ed è il quarto elemento più abbondante del corpo umano (di cui costituisce il 3%).

Sotto forma di molecola biatomica, N2 (numero CAS 7727-37-9), è il costituente principale dell'atmosfera (78,08% in volume, nell'atmosfera di Marte costituisce il 2.6% in volume ). È poi contenuto in depositi minerali come nitrato, soprattutto NaNO3 (salnitro del Cile, derivato del guano), ma anche KNO3, Ca(NO3)2 e Mg(NO3)2; questi sali, tutti di derivazione biologica, sono solubili in acqua e giacimenti si trovano solo in zone particolarmente aride.

È inoltre presente in tutti gli organismi viventi in numerosissime molecole quali DNA, proteine, ATP ecc. e dunque anche nei residui fossili, in particolare il carbone contiene di norma quantità significative di ammoniaca (NH3) e di N2.

L'azoto è contenuto, come ione ammonio, nei minerali rari buddingtonite e tobelite.
Ancora più rari sono i nitruri osbornite, carlsbergite, roaldite, nierite e sinoite rinvenuti in meteoriti e il siderazoto di origine vulcanica (Vesuvio).

Chimica nucleare[modifica | modifica sorgente]

La massa atomica relativa dell'azoto è 14.0067, sono noti due isotopi stabili 14N (99,63%) e 15N (0,37%), sono noti anche gli isotopi radioattivi con tempo di dimezzamento brevissimo, 12N, 13N, 16N, 17N, 18N, 19N, 20N, 21N, 22N, 23N e 24N.

Nuclide Abbondanza Massa Spin Emivita Decadimento
12N - 12,0186 1 0,011 s β+
13N - 13,0057 1/2 9,97 min β+
14N 99,63 14,0031 1 stabile -
15N 0,37 15,0001 1/2 stabile -
16N - 16,0061 2 7,13 s β
17N - 17,0084 1/2 4,17 s β
18N - 18,0141 1 0,62 s β
19N - 19,0170 n.m. 0,3 s β
20N - 20,0237 n.m. 0,1 s β
21N - 21,0270 1/2 87ms β
22N - 22,0344 n.m. 18ms β
23N - 23,0405 n.m. >200 ns n
24N - 24,0505 n.m. <52 ns n

Reazioni nucleari[modifica | modifica sorgente]

Ernest Rutherford nel 1919 osservò la prima transmutazione realizzata in laboratorio. Egli fece passare le particelle alfa generate da un radionuclide naturale attraverso una camera contenente atomi di azoto. Scoprì che veniva prodotta un'altra radiazione, più penetrante. Egli dimostrò che questa nuova radiazione consisteva di protoni di alta energia e concluse che questo era il risultato della conversione dei nuclei di azoto in nuclei di ossigeno. Rutherford ipotizzò che la cattura di una particella alfa da parte del nucleo dell'azoto produce un nucleo eccitato di fluoro-18, che a sua volta emette un protone formando nuclidi di ossigeno-17, un isotopo raro ma stabile

α + 14N → 18F* → 17O + p

Nell'atmosfera, per effetto dei raggi cosmici, avviene la seguente reazione:

14N + n → 14C + p         ΔE = −1,14 MeV

Questo processo è all'origine del nuclide carbonio-14.

Poiché il carbonio-14 viene largamente impiegato come tracciante, lo si produce artificialmente sfruttando la stessa reazione.

Se i neutroni hanno energia molto elevata la reazione può decorrere in modo differente dando luogo a trizio:

14N + n → 12C + 3H         ΔE = 4,015 MeV

Impiegando neutroni termici e quindi di minor energia rispetto a quelli dei raggi cosmici si ha invece:

14N + n → 15N* → 15N + γ         ΔE = −10,83 MeV
Ciclo del carbonio
12C + p  →  13N + γ

13N  →  13C + e+ + v
13C + p  →  14N + γ
14N + p  →  15O + γ
15O  →  15N + e+ + v

15N + p  →  12C + α

I raggi γ emessi hanno frequenza caratteristica (intorno a ΔE/h) e poiché la maggioranza degli esplosivi di più largo impiego contiene quantità importanti di azoto (p.e. tritolo 18.5% , nitroglicerina 18,5%, ciclonite o T4 37,8%, PETN 17,7%, tetryl 24,4%), questo fatto permette di sfruttare tale reazione nei rilevatori di esplosivi negli aeroporti.

I nuclidi dell'azoto giocano un ruolo importante nel ciclo del carbonio-azoto, una serie di reazioni nucleari che avviene nelle stelle della sequenza principale quando vi è una sufficiente quantità di 12C.

Nella nostra stella non vi è ancora una temperatura abbastanza elevata da produrre una sufficiente quantità di 12C perché questo ciclo sia competitivo nei confronti del ciclo protone-protone (vedi idrogeno).

Separazione isotopica[modifica | modifica sorgente]

L'arricchimento isotopico di 15N viene solitamente eseguito per scambio chimico, anche se recentemente sono stati messi a punto promettenti metodi cromatografici che sfruttano polimeri criptanti. Il sistema più efficiente e dunque più usato, si basa sul seguente equilibrio bifasico:

15NO(g) + 14NO3(aq) ⇄ 14NO(g) + 15NO3(aq)       (K = 1,055)

grazie al quale si riescono a ottenere concentrazioni di 15N superiori al 99,5%.
Altre reazioni che sono state impiegate per l'arricchimento sono:

15NH3(g) + 14NH4+(aq) ⇄ 14NH3(g) + 14NH4+(aq)
15NO(g) + 14NO2(g) ⇄ 14NO(g) + 15NO2(g)

Anche la distillazione frazionata di NO è un altro buon metodo per l'arricchimento dell'isotopo 15N. Il prodotto finale conterrà anche una significativa concentrazione dell'isotopomero 15N18O, fonte utile del più pesante isotopo stabile dell'ossigeno.

L'acido nitrico, l'ammoniaca, i sali di ammonio, l'azoto molecolare N2, gli ossidi NO e NO2, sono disponibili in commercio con diversi gradi di arricchimento dell'isotopo 15N; da questi si possono ottenere i traccianti impiegati in numerosi ambiti di ricerca, molti dei quali sfruttano le tecniche di risonanza magnetica nucleare.

Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi spettroscopia di risonanza magnetica nucleare.

Entrambi gli isotopi stabili dell'azoto (14N e 15N) hanno spin nucleare e possono dunque essere sfruttati nelle tecniche di RMN. La sensibilità con cui può essere rivelato 14N è di circa un millesimo rispetto a quella di 1H, ma superiore di circa 5 volte rispetto a quella di 13C. Per 15N è notevolmente inferiore sia a 1H che a 13C. 14N ha inoltre un momento di quadrupolo nucleare che comporta l'allargamento delle linee, un inconveniente che può indurre in taluni casi a preferire 15N nonostante la scarsa abbondanza e la minore sensibilità.

Gli studi NMR dei nuclidi di azoto hanno ormai acquisito notevole importanza e versatilità, il loro impiego spazia dall'indagine strutturale a quella sui meccanismi di reazione, dal riconoscimento di nuove specie allo studio della natura dei legami di specie contenenti azoto.

Caratteristiche atomiche[modifica | modifica sorgente]

Caratteristiche atomiche
Configurazione elettronica fondamentale 1s22s22p3
Stati 4S, 2D, 2P
Energia di 1ª ionizzazione 14,5341 eV
Energia di 2ª ionizzazione 29,6013 eV
Energia di 3ª ionizzazione 47,44924 eV
Energia di 4ª ionizzazione 77,4735 eV
Energia di 5ª ionizzazione 97,8902 eV
Energia di 6ª ionizzazione 552,0718 eV
Energia di 7ª ionizzazione 667,046 eV
Affinità elettronica -0,07 eV
Elettronegatività (Pauling) 3,04
Elettronegatività (Mulliken) 3,08
Elettronegatività (Allred-Rochow) 3,07
Polarizzabilità -
Raggio atomico 0,74 Å
Raggio ionico di N3− 1,71 Å
Raggio di van der Waals 1,55 Å

L'azoto è il primo elemento del 15º gruppo della tavola periodica.

L'atomo di azoto ha 5 elettroni nel guscio di valenza, lo stato elettronico fondamentale è 4S.
L'energia di 1ª ionizzazione ha un valore particolarmente elevato, contrariamente a quanto si potrebbe prevedere dall'andamento periodico è maggiore del valore per l'ossigeno. Anche l'affinità elettronica assume un valore che devia, in questo caso in maniera molto più marcata, dalla periodicità della proprietà, presentando addirittura un valore negativo. Questi dati si ripresentano per tutti gli elementi del gruppo, anche se in misura più sfumata man mano che aumenta il numero atomico e possono essere giustificati, nell'ambito del modello orbitalico, considerando che gli elettroni nello stato fondamentale dell'atomo di azoto si dispongono riempiendo per metà il guscio p. Tale disposizione, con un solo elettrone per ogni orbitale p minimizza le repulsioni interelettroniche e rende relativamente stabile l'atomo rispetto sia alla perdita che al guadagno di un elettrone.

Per quanto riguarda invece l'elettronegatività e il raggio atomico i valori rispettano bene la regolarità dell'andamento periodico.

L'azoto atomico può essere prodotto da N2, a bassa pressione, con scariche elettriche. Ha un tempo di vita relativamente lungo perché la ricombinazione ha ordine di reazione 3

N(g) + N(g) + M(g) → N2(g) + M*(g)

M può essere sia l'azoto atomico N che l'azoto molecolare N2.

La costante di velocità a 298 K è 1,25×10−32 cm6molecole−2s−1. La ricombinazione dev'essere necessariamente del 3º ordine per via dell'elevata esotermicità della reazione, è indispensabile che una terza specie chimica assorba l'energia sviluppata, altrimenti il sistema dissocerebbe nuovamente. Come è facile immaginare l'azoto atomico è estremamente reattivo, per esempio:

  1. reagisce gli idrocarburi formando HCN, RCN e C2N2
  2. con O2 formando NO e NO2
  3. con H2 dà ammoniaca
  4. con CO2 dà NO e CO

È stata preparata la specie NC60 in cui l'atomo di azoto è incapsulato nel fullerene C60 [1]

Allotropi[modifica | modifica sorgente]

L'unico allotropo rilevato in natura è la molecola diatomica o biatomica N2, che viene di norma chiamato semplicemente azoto, ma le seguenti diciture sono molto più chiare: azoto molecolare, azoto biatomico, diazoto.

Dal 1890 è nota la specie chimica N3, chiamato ione azoturo, tende a formare composti esplosivi con metalli: gli azoturi di piombo, mercurio e bario, per esempio, vengono impiegati nelle capsule di detonazione.

Recentemente è stata riportata la sintesi della specie N5+ in ambiente superacido. Nonostante appaia piuttosto rischioso, il prossimo passo potrebbe essere la combinazione di N3 e N5+ per preparare un "sale" che contenga solo azoto. Sarebbe sorprendente scoprire che una tale forma allotropica dell'azoto sia stabile. È stata inoltre proposta la possibile esistenza di cluster di atomi di azoto simili ai fullereni sulla base di calcoli quantomeccanici, che risulta però difficoltoso verificare sperimentalmente.[senza fonte]

Metodi di preparazione[modifica | modifica sorgente]

In laboratorio N2 si può ottenere sottraendo O2 all'aria facendola passare attraverso fili di rame al calor rosso; si può anche, e questa è un'area di ricerca in forte crescita, separare N2 e O2 sfruttando membrane permeabili all'ossigeno biatomico ma non all'azoto biatomico.

Un altro metodo di preparazione è la decomposizione termica di alcuni sali che lo contengono, per esempio:

NH4NO2(aq) → N2(g) + 2 H2O

Se si vuole ottenere N2 a maggior grado di purezza si sfrutta la decomposizione termica di un azoturo di un metallo alcalino o alcalino terroso:

2NaN3(s) → 3N2(g) + 2Na(s)

Nell'industria viene invece esclusivamente ottenuto dalla distillazione frazionata dell'aria liquida. Di norma l'azoto molecolare N2 che ne risulta contiene impurezze in ppm, soprattutto Ar e O2 , in misura più o meno significativa a seconda dei metodi impiegati e della qualità dell'impianto di produzione; le moderne colonne di frazionamento garantiscono purezze superiori al 99,9995%, dato che soddisfa la massima parte delle necessità.

Tra i metodi di purificazione (tesi a ridurre il tenore di O2) resi oggi obsoleti dal miglioramento delle colonne di frazionamento si annoveravano:

  1. la reazione con piccole quantità di idrogeno su catalizzatore di platino;
  2. il passaggio del gas su rame al calor rosso;
  3. il passaggio del gas attraverso soluzione riducente (p.e.contenente V2+ o Cr2+).

Caratteristiche fisiche e chimico-fisiche[modifica | modifica sorgente]

Strutturali[modifica | modifica sorgente]

Caratteristiche strutturali di N2
Gruppo puntuale D∞h
Distanza di legame
(pm)
14N2 110.010
14N15N 110.003
15N2 109.998
Massa molecolare
(u.a.)
14N2 28.0062
14N15N 29.0032
15N2 30.0002
Momenti d'inerzia 14N2
(g m2)
Ia = 0
Ib = 1,407×10−43
Ib = 1,407×10−43

Elettroniche[modifica | modifica sorgente]

Caratteristiche elettroniche di N2
Configurazione elettronica g1s)2u*1s)2g2s)2u*2s)2u2p)4g2p)2
Stati 1Σg+
Energia di legame 14N2(kJ mol−1) 941,7
Energia di ionizzazione 15,59 eV
Momento di dipolo (Debye) 0
Polarizzabilità (10−30m3) 1,77

Sia la configurazione elettronica MO, che le teorie elementari della valenza sono concordi nel ritenere l'ordine di legame del diazoto N2 uguale a 3. Ciò è coerente con gli elevati valori dell'energia di dissociazione e della costante vibrazionale.

Spettro UPS[modifica | modifica sorgente]

Spettro UPS di N2

Il primo picco che si osserva nello spettro fotoelettronico UPS He I, quello a 15,59 eV, porta a N2+ (2Σg+) strappando un elettrone dall'orbitale σg2p. Mostra una struttura vibrazionale molto modesta, vi è solo un debole picco secondario distanziato dal primo di circa 0,267 eV, quindi la costante vibrazionale di N2+ (2Σg+) è 1906,87 N m−1. È un valore inferiore a quello di N2 ma ancora elevato, sintomo del fatto che il contributo legante dell'orbitale σg2p è scarso.

Il secondo picco, che porta a N2+ (2Πu), presenta invece una struttura vibrazionale molto marcata. Si può notare che il picco più intenso della serie è quello del primo stato vibrazionale eccitato, ciò significa che la distanza di legame in N2+ (2Πu) è sensibilmente superiore a quella di N2 (1Σg+). L'espulsione di un elettrone πu2p comporta quindi un importante indebolimento del legame, come si può anche dedurre dalla separazione dei livelli vibrazionali di N2+ (2Πu) che è di circa 0,224 eV, con una costante vibrazionale che questa volta diminuisce decisamente (1351,46 N m−1).

L'ultimo picco che si può osservare in UPS è a 18,75 eV, porta a N2+ (2Σu+), la struttura vibrazionale è simile a quella del primo picco, questa volta la separazione dei livelli vibrazionali è 0,296 eV e quindi la costante vibrazionale uguale a 2356,35 N m−1. È un valore superiore a quello di N2 (1Σg+) e infatti l'elettrone espulso proviene da un orbitale debolmente antilegante (σu*2s).

Spettroscopiche[modifica | modifica sorgente]

Caratteristiche spettroscopiche di N2
Costante rotazionale 14N2(cm−1) 1,9987
Costante della distorsione centrifuga al 1º ordine (cm−1) 5,744×10−6
Frequenza vibrazionale fondamentale 14N2(cm−1) 2358,07
Energia di punto zero 14N2 0,1462 eV
Costante vibrazionale 14N2(N m−1) 2293,8

Il piccolo valore della costante al 1º ordine della correzione centrifuga e l'elevata costante vibrazionale sono indici di una notevole rigidità della molecola e sono coerenti con l'elevata energia di legame e con l'ordine di legame uguale a 3.
Mentre lo spettro rotazionale Raman della molecola 14N15N, di simmetria C∞v, presenta intensità concordi con quanto ci si aspetterebbe dalla distribuzione di Boltzmann, la molecola 14N2, di simmetria D∞h, mostra le tipiche alternanze (in questo caso I = 1 quindi Jdispari : Jpari = 1: 2) dovute alla statistica nucleare che possono essere interpretate solo alla luce del principio di Pauli.

Termodinamiche[modifica | modifica sorgente]

Caratteristiche termodinamiche di N2
Punto di fusione (p = 1 bar) 63,179 K
Entalpia di fusione (kJ mol−1) 0,719
Punto di ebollizione (p = 1 bar) 77,244 K
Entalpia di vaporizzazione (kJ mol−1) 5,586
Entropia molare a 298 K (J K−1 mol−1) 191,61
Cp,m a 298 K (J K−1 mol−1) 29,125
Cv,m a 298 K (J K−1 mol−1) 20,818
Coefficiente di Joule-Thomson a 298 K (K atm−1) 0,27

Stato gassoso[modifica | modifica sorgente]

Caratteristiche di N2 in fase gassosa
Densità (kg m−3, 1 bar, 298 K) 1,1308
Temperatura critica 126,3 K
Pressione critica (atm) 33,54
Volume critico (cm3 mol−1) 90,10
Collision cross section (nm2) 0,43
Parametro a dell'eq. di van der Waals (atm L2 mol−2) 1,408
Parametro b dell'eq. di van der Waals (10−2L mol−1) 3,913
Parametro ε del potenziale di Lennard-Jones (K/k) 91,85
Parametro r0 del potenziale di Lennard-Jones (pm) 391,9
Costante della legge di Henry a 298 K (K/torr) per H2O 6,51×10−7
Entalpia di fisisorbimento (max osservata) (kJ mol−1) -21
Entalpia di chemisorbimento (kJ mol−1) Ta -589
Fe -293

Stato solido[modifica | modifica sorgente]

Sono state osservate sei fasi solide dell'azoto, denominate alfa, beta, gamma, delta, epsilon e zeta. A pressioni inferiori a 3500bar esistono solo le fasi alfa e beta. La temperatura di transizione tra le due fasi alla pressione di 1 bar è 36,61 K. La fase alfa, quella che esiste a minor temperatura, ha un reticolo cubico a facce centrate (a=5.660 Å), mentre la fase beta un reticolo esagonale (a = 4.036 Å e c = 6.630 Å). La fase gamma ha un reticolo tetragonale a corpo centrato. Le altre fasi sono stabili solo a pressioni superiori a 20000 bar.
Sopra l'elevatissima pressione di 1.5Mbar vi è una fase semiconduttrice. Studi strutturali accurati non sono ancora stati eseguiti, ma da misure spettroscopiche si può dedurre che non siano più presenti molecole N2. È possibile che nel nucleo di Giove vi sia azoto in questa forma.[senza fonte]

Proprietà di trasporto[modifica | modifica sorgente]

Proprietà di trasporto di N2 in fase gassosa (p = 1 bar, T = 298 K)
Conducibilità termica (W m−1 s−1) 0.025724
Conducibilità elettrica -
Viscosità (μP) 178.05
Velocità del suono (m s−1) 351.98
Proprietà di trasporto di N2 in fase liquida (p = 1 bar, T = 77.244 K, p.eb.)
Conduttività termica (W m−1 s−1) 0.14605
Conduttività elettrica -
Viscosità (μP) 1613.7
Velocità del suono (m s−1) 852.53

Proprietà chimiche[modifica | modifica sorgente]

Reattività di N2[modifica | modifica sorgente]

La molecola N2 è incolore, inodore e insapore. Presenta un'eccezionale inerzia chimica, dovuta principalmente alla elevata energia di legame, alla scarsa polarizzabilità e all'assenza di momento dipolare.

Reazioni a temperatura ambiente[modifica | modifica sorgente]

Le uniche reazioni note di N2 a temperatura ambiente sono le seguenti.

L'ossidazione del litio metallico
½N2(g) + 3Li(s) → Li3N(s)
Si tratta però di una reazione lenta.
La coordinazione di alcuni complessi metallici
[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq) + N2(g) →
[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq) + H2O
WCl4(PMe2Ph)2 + 2N2(g) + 2PMe2Ph + 4Na(Hg) → W(PMe2Ph)4(N2)2 + 4NaCl
MoCl5 + 4(PR3) + 2N2(g) + 5Na(Hg) → trans-Mo(N2)2(PR3)4 + 5NaCl
Nel primo caso la molecola di diazoto N2 non viene particolarmente influenzata dalla coordinazione, mentre nei complessi con gli elementi del 6º gruppo viene attivata nei confronti di forti elettrofili e forti nucleofili.
Fissazione biologica

Reazioni a temperature elevate[modifica | modifica sorgente]

A temperature elevate N2 mostra una reattività maggiore combinandosi direttamente con berillio, magnesio, calcio, stronzio, bario, torio, uranio, alluminio, scandio, titanio, vanadio, cromo, manganese, ittrio, zirconio, afnio, molibdeno, tungsteno, torio, uranio, plutonio e tutti i lantanoidi con formazione dei rispettivi nitruri.

Scaldando il coke all'incendescenza in atmosfera di diazoto si ha la sintesi di cianogeno, (CN)2.

La reazione che più è stata studiata per via dell'enorme interesse pratico è la sintesi dell'ammoniaca secondo il processo Haber-Bosch:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

Si esegue a temperature comprese tra 450 e 500 °C, a pressioni comprese tra 200 e 1000 atm, in presenza di un catalizzatore costituito da ferro e tracce di Al2O3. La grande importanza di questa reazione deriva dal fatto che tutto l'azoto impiegato nell'industria chimica per la preparazione di numerosissimi composti viene tutto dall'ammoniaca.
L'impatto del processo Haber a livello sociale, economico, militare e politico nel corso del Novecento è stato notevolissimo.

Ogni anno circa 50 milioni di tonnellate di N2 vengono convertiti in ammoniaca.

Prima della messa a punto del processo Haber uno dei metodi utilizzati per la fissazione dell'azoto era la reazione di diazoto con carburo di calcio per dare calcio cianammide:

N2(g) + CaC2(s) → CaNCN(s)

La reazione avviene intorno ai 1000 °C.

Ma il primo metodo industriale per la fissazione dell'azoto, proposto dall'inglese Crookes e poi migliorato dai norvegesi Birkeland e Eyde, era basato sull'ossidazione da parte di O2:

N2(g) + O2(g) → 2NO(g)   ΔrH°(298 K) = 90,29 kJ mol−1

Data l'elevata endotermicità della reazione, nel processo Birkeland-Eyde si operava ad elevata temperatura insufflando aria su un arco elettrico di forma circolare.
Questa reazione è responsabile ogni anno della conversione di circa 30 milioni di tonnellate di diazoto in monossido di azoto e biossido di azoto; 20 milioni di tonnellate sono prodotte nelle combustioni, soprattutto nei motori a scoppio delle automobili, mentre circa 10 milioni di tonnellate a causa dei fulmini.
Questo fenomeno influisce notevolmente sulla chimica dell'atmosfera.

Nella troposfera gli ossidi di azoto catalizzano la formazione di ozono O3 secondo il seguente ciclo:

NO2(g) + hν(λ<400nm) → O(g) + NO(g)
O(g) + O2(g) + M(g) → O3(g) + M*(g)
NO(g) + 1/2O2(g) → NO2(g)

Sia l'ozono che il biossido di azoto sono dannosi per gli animali attaccando la mucosa respiratoria (vedi bronchite acuta irritativa).

Nella stratosfera invece, gli ossidi di azoto possono distruggere lo strato di ozono necessario per l'assorbimento della radiazione UV di alta frequenza:

NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)
NO2(g) + O(g) → NO(g) + O2(g)

L'apparente comportamento contraddittorio è determinato dal fatto che la concentrazione di ozono e ossigeno atomico nella stratosfera è molto superiore rispetto alla troposfera.

Piogge acide[modifica | modifica sorgente]
Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Piogge acide.

Gli ossidi di azoto sono inoltre tra i maggiori responsabili dell'elevata acidità delle piogge in alcune aree particolarmente sottoposte a inquinamento atmosferico. Infatti il biossido di azoto reagisce con l'acqua formando acido nitrico:

3NO2(g) + H2O(g) → 2HNO3(g) + NO(g)

Piogge troppo acide, oltre a rovinare i monumenti costruiti con rocce calcaree, possono creare non pochi problemi alle piante aumentando l'acidità dei terreni e di conseguenza la solubilità di alcuni ioni metallici, quali per esempio Al3+, che se assimilati indeboliscono la pianta compromettendone la crescita e in alcuni casi la sopravvivenza.

Considerazioni generali sulla chimica dell'azoto[modifica | modifica sorgente]

L'azoto è un tipico non metallo. È uno dei pochi elementi per cui la regola dell'ottetto è valida con poche eccezioni. La sua chimica è quasi esclusivamente covalente, l'anione N3- è fortemente polarizzabile e può essere individuato come tale solo nei nitruri dei metalli alcalini e alcalino terrosi.

Stereochimica[modifica | modifica sorgente]

Numero di coordinazione Geometria Esempi
0   azoto atomico
1   NO, N2, C2N2, CN, RCN, NNO
2 lineare HNNN, NO2+
angolare NO2, NH2, FNO, NO2
3 piramidale NH3, N2H2, Ammine, NCl3
planare HNO3, ClNO2
4 tetraedrica NH4+, NF3O, NF4+
5 bipiramide trigonale [N(AuPPh3)5]+
6 ottaedrica nitruri interstiziali
8 cubica nitruri ternari

L'azoto forma legami con tutti gli elementi della tavola periodica a eccezione dei gas nobili più leggeri (He, Ne e Ar). Nella tabella a fianco sono riportate le numerose stereochimiche che può adottare.

Legami a idrogeno[modifica | modifica sorgente]

L'azoto è tra gli atomi più elettronegativi e quindi, così come l'ossigeno e il fluoro, è in grado di partecipare alla formazione di legami a idrogeno agendo sia da donatore di protoni che come accettore.

La lunghezza tipica dei legami a idrogeno N-H··N si aggira intorno ai 3,0 Å. Legami di questo tipo sono responsabili dell'elevato punto di ebollizione dell'ammoniaca se paragonato a quello degli altri idruri degli elementi del 15º gruppo della tavola periodica. Questo costituisce un esempio classico degli effetti del legame a idrogeno.

Legami a idrogeno in cui sono coinvolti atomi di azoto giocano un ruolo fondamentale nell'accoppiamento dei nucleotidi nella struttura del DNA, tenendo "incollati" i due filamenti che formano la doppia elica. Anche la struttura delle proteine è fortemente influenzata da legami a idrogeno che coinvolgono atomi di azoto.

Chimica redox in soluzione acquosa[modifica | modifica sorgente]

Nonostante non abbiano significato fisico i numeri di ossidazione sono spesso impiegati, soprattutto in ambito didattico per razionalizzare la chimica degli elementi e per bilanciare le reazioni redox. L'azoto in questo senso è uno degli elementi che presenta la maggior varietà, adottando tutti i valori da -3 a +5. Uno strumento efficace per visualizzare le stabilità termodinamiche relative dei diversi stati di ossidazione in soluzione acquosa può essere fornita da un diagramma di Frost:

Frost azoto smallsize.gif

Specie chimiche che hanno elevata stabilità termodinamica rispetto a numerose reazioni e che dunque sono in grado di favorire spesso le reazioni che le vedono come prodotti, vengono talvolta chiamate pozzi termodinamici. Fra queste si possono annoverare CO2, H2O, NaCl e appunto N2. Questa caratteristica dell'azoto è l'aspetto più evidente del diagramma.
È però necessario osservare che la formazione di N2 è cineticamente sfavorita e quasi sempre la riduzione di nitrati e nitriti si ferma a NO2 o NO, talvolta anche procedere fino a NH4+.
Si può notare che la chimica redox dei composti dell'azoto è significativamente influenzata dal pH, in particolare nitrati e nitriti, che a pH bassi sono forti ossidanti, perdono quasi totalmente il loro potere ossidante in ambiente alcalino.

Viene di seguito riportata una tabella che raccoglie i potenziali standard per alcune semireazioni in cui compaiono specie chimiche contenenti azoto.

Semireazione di riduzione E°(V)
H2N2O2 + 2H+ + 2e → N2 + 2H2O +2,65
HN3 + 3H+ + 2e → NH4+ + N2 +1,96
N2O + 2H+ + 2e → N2 + H2O +1,77
NO+ + e → NO 1,46
2NH3OH+ + H+ + 2e → 2N2H5+ + 2H2O +1,42
NH3OH+ + 2H+ + 2e → NH4+ + H2O +1,35
HNO2 + 4H+ + 4e → N2O + 3H2O +1,29
N2H5+ + 3H+ + 2e → 2NH4+ +1,275
N2O4 + 2H+ + 2e → 2HNO2 +1,065
N2O4 + 4H+ + 2e → 2NO + 2H2O +1,035
HNO2 + H+ + e → NO + H2O +0,983
NO3 + 4H+ + 3e → NO + 2H2O +0,957
NO3 + 3H+ + 2e → HNO2 + H2O +0,94
2HNO2 + 4H+ + 4e → H2N2O2 + 2H2O +0,86
2NO3 + 4H+ + 2e → N2O4 + 2H2O +0,803
2NO + 2H+ + 2e → H2N2O2 +0,712
HN3 + 11H+ + 8e → 3NH4+ +0,695
H2N2O2 + 6H+ + 4e → 2NH3OH+ +0,387
N2 + 5H+ + 4e → N2H5+ -0,23
3/2N2 + H+ + e → HN3 -3,09

Composti dell'azoto[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi composti dell'azoto.

Meritano una menzione particolare i composti più importanti.

Isotopi[modifica | modifica sorgente]

Ci sono due isotopi stabili dell'azoto: 14N e 15N. Di gran lunga il più comune è il 14N (99,634%), che è prodotto nel ciclo del carbonio-azoto nelle stelle. Dei dieci isotopi prodotti sinteticamente, il 13N ha un'emivita di dieci minuti e gli isotopi rimanenti hanno emivite nell'ordine di secondi o meno. Reazioni mediate biologicamente (ad es., assimilazione, nitrificazione e denitrificazione) controllano fortemente la dinamica dell'azoto nel suolo. Queste reazioni danno tipicamente come risultato l'arricchimento in 15N del substrato e l'impoverimento del prodotto.

Una piccola parte (0,73%) dell'azoto molecolare nell'atmosfera della Terra è l'isotopomero 14N15N, e quasi tutto il resto è 14N2.

Il radioisotopo 16N è il radionuclide dominante nel refrigerante dei reattori ad acqua pressurizzata o dei reattori ad acqua bollente durante il normale funzionamento. È prodotto dall'16O (in acqua) attraverso la reazione (n, p). Ha una breve emivita di circa 7,1 s, ma durante il suo decadimento di ritorno all'16O produce radiazioni gamma ad alta energia (da 5 a 7 MeV).

A causa di questo, l'accesso alla conduttura primaria del refrigerante in un reattore ad acqua pressurizzata deve essere ristretto durante il funzionamento del reattore della centrale.[4] Il 16N è uno dei principali mezzi usati per rilevare immediatamente anche le più piccole perdite dal ciclo primario del refrigerante a quello secondario del vapore.

Similmente, l'accesso a uno qualsiasi dei componenti del ciclo del vapore in una centrale elettrica con un reattore nucleare ad acqua bollente deve essere ristretto durante il funzionamento. La condensa del condensatore è tipicamente trattenuta per 10 minuti per consentire il decadimento del 16N. Questo elimina il bisogno di schermare e di restringere l'accesso a qualsiasi conduttura o pompa dell'acqua di alimentazione.

Impieghi[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi ammoniaca.

La maggior parte dell'azoto prodotto è destinato alla sintesi dell'ammoniaca, da cui saranno poi preparati fertilizzanti, polimeri, esplosivi, coloranti e altri prodotti.

Grandi quantità sono anche destinate alle applicazioni criogeniche e per la creazione di atmosfere inerti.

Applicazioni criogeniche[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi azoto liquido.

L'azoto liquido, o meglio N2 liquido, avendo il punto di ebollizione a -195,82 °C e un costo di produzione ragionevole, è molto utilizzato per il raffreddamento di apparecchiature scientifiche, la crioconservazione di campioni biologici e vari altri processi nei quali è necessario ottenere o conservare temperature estremamente basse.

Applicazioni per atmosfere inerti[modifica | modifica sorgente]

L'azoto molecolare N2 è particolarmente indicato per la creazione di atmosfere inerti in diversi ambiti industriali e tecnologici in virtù della sua scarsa reattività, dell'abbondanza e del basso costo. Viene dunque preferito all'argon Ar, gas che offre in assoluto le prestazioni migliori, in quasi tutte le applicazioni a temperatura ambiente, talvolta anche alle alte temperature.

Industria chimica e petrolchimica[modifica | modifica sorgente]

In diverse reazioni chimiche, condotte sia nell'industria che nei laboratori, è richiesta un'atmosfera priva di O2 affinché si giunga ai prodotti desiderati. Grandi quantità di azoto sotto forma di diazoto N2 vengono riservate per questo scopo.

N2 viene anche impiegato per le bonifiche e le polmonazioni di reattori e serbatoi, sempre per evitare che i composti contenuti possano reagire, anche in maniera esplosiva, con O2 contenuto dell'aria.

Nella lavorazione delle materie plastiche si usa l'azoto per la produzione di polimeri espansi e nello stampaggio ad iniezione assistito da gas.

Metallurgia[modifica | modifica sorgente]

In numerosi processi metallurgici è indispensabile un'atmosfera priva di O2 per evitare la formazione di ossidi, il diazoto N2 non è indicato come materiale inerte per tutti i trattamenti, poiché ad alta temperatura reagisce con alcuni metalli, in alcuni trattamenti termico-metallurgici l'interazione è voluta:

  • Nell'annealing (ricottura), di acciai, rame, alluminio e altri metalli e leghe; in alcuni processi è necessaria una diluizione con argon (decisamente migliore) per mantenere l'inerzia del diazoto.
  • Nella sinterizzazione di acciaio e alluminio.
  • Come costituente delle miscele nella carbocementazione in fase gassosa degli acciai.
  • Nella protezione durante la brasatura, il taglio e la saldatura; i metalli più reattivi nei confronti del diazoto, per esempio titanio e zirconio, necessitano dell'argon come gas protettivo.
  • Nella tempra di acciai in forni sottovuoto.
  • Come elemento di apporto nella nitrurazione ad alta temperatura degli acciai; dove la formazione di azoturi conferisce durezza e resistenza alla usura al metallo negli strati superficiali, conservando per contro resilienza agli strati profondi.

Industria alimentare[modifica | modifica sorgente]

Il diazoto è largamente impiegato, puro o in miscela, nella conservazione in atmosfera protettiva di prodotti alimentari industriali. Miscele particolarmente ricche di diazoto sono usate nella protezione di alimenti in cui i grassi insaturi sono presenti in quantità significative, in questi casi l'O2 viene eliminato per evitare l'irrancidimento.

L'azoto molecolare N2 viene di norma impiegato anche nel processo di imbottigliamento dei vini, per evitare che il vino venga a contatto con ossigeno molecolare O2.

Industria elettronica[modifica | modifica sorgente]

Nella produzione di componenti elettronici come transistor, diodi e circuiti integrati si usa il diazoto sia come gas vettore dei gas di processo, sia per la creazione di atmosfere inerti durante i trattamenti termici.

Altre applicazioni[modifica | modifica sorgente]

L'azoto molecolare viene usato anche nel gonfiaggio degli pneumatici delle automobili, all'interno dei binocoli (per evitare l'appannamento delle lenti), nell'estrazione del petrolio e del gas naturale e costituisce il mezzo attivo del laser ad azoto.[5] Il diazoto viene utilizzato per il "lavaggio" (flussaggio) di serbatoi e delle tubazioni nelle industrie, il flusso di N2 rimuove l'O2 con gli eventuali gas o fluidi combustibili o reattivi contenuti.

Precauzioni[modifica | modifica sorgente]

Ad alte pressioni parziali, raggiungibili con camere iperbariche o durante le immersioni subacquee, il diazoto si comporta come gas narcotico, ed è la causa principale della malattia da decompressione. Particolare attenzione va posta nell'utilizzo di tale gas nella forma liquida. Le ustioni dovute al freddo non sono immediatamente avvertibili. I recipienti contenenti azoto liquido, cioè il diazoto liquido, a contatto con l'aria tendono a rilasciare il liquido e contemporaneamente a condensare umidità, O2 e acetilene al loro interno, formando in tal modo atmosfere ipossiche, (con scarsità di O2) che in ambiente poco ventilato possono risultare fatali.

In caso di flussaggio (lavaggio gassoso) con diazoto di serbatoi o di altri vani accessibili occorre ricordare che le atmosfere inerti sono incompatibili con la sopravvivenza umana, il diazoto è inodore, l'anossia, anche totale, può non essere avvertita, infatti il soggetto non prova alcuna difficoltà con l'attività respiratoria, l'anossia si manifesta con la improvvisa perdita dei sensi e la morte in breve tempo. Deve essere quindi impedita la possibilità fisica che le persone abbiano accesso ai vani, e prima di ammetterne la presenza deve essere verificata la rimozione completa dell'atmosfera inerte.

Citazioni letterarie[modifica | modifica sorgente]

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ Online Etymology Dictionary
  2. ^ Online Etymology Dictionary
  3. ^ a b Dizionario etimologico online
  4. ^ Karl Heinz Neeb, The Radiochemistry of Nuclear Power Plants with Light Water Reactors, Berlino-New York, Walter de Gruyter, 1997, ISBN 3-11-013242-7.
  5. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "nitrogen laser"

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

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Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]

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