Lantanoidi

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Posizione dei lantanoidi nella tavola periodica degli elementi.

La serie dei lantanoidi (in passato lantanidi, termine coniato da Victor Goldschmidt nel 1925) è costituita dai 15 elementi chimici, che sulla tavola periodica si trovano fra il lantanio e il lutezio.[1][2] Essi hanno numero atomico compreso fra 57 e 71 (estremi inclusi). Essi costituiscono, insieme a scandio e ittrio, le cosiddette terre rare[3].

Z Nome Simbolo
57 Lantanio La
58 Cerio Ce
59 Praseodimio Pr
60 Neodimio Nd
61 Promezio Pm
62 Samario Sm
63 Europio Eu
64 Gadolinio Gd
65 Terbio Tb
66 Disprosio Dy
67 Olmio Ho
68 Erbio Er
69 Tulio Tm
70 Itterbio Yb
71 Lutezio Lu

Nei lantanoidi (spesso indicati con il simbolo Ln) gli orbitali 4f sono parzialmente o completamente riempiti, mentre gli orbitali p e d, più esterni, restano ancora vuoti. Visto lo scarso effetto degli orbitali f sulle proprietà chimiche di un elemento rispetto agli orbitali s, p e d, tutti i lantanoidi mostrano sostanzialmente lo stesso comportamento e le stesse proprietà, rendendo molto difficile una loro separazione per via chimico-fisica.

D'altra parte gli orbitali f conferiscono loro una serie di proprietà magnetiche e ottiche molto interessanti: il samario è molto usato in lega con il cobalto per fabbricare magneti permanenti, mentre l'erbio viene sfruttato come drogante per fibre ottiche allo scopo di renderle attive, cioè capaci di amplificare il segnale luminoso che le attraversa direttamente.

Per motivi di compattezza grafica, i lantanoidi e gli attinoidi sono in genere posti come nota sotto la tavola periodica, in cui al loro posto compare solo un rimando.

I lantanoidi così come i metalli di transizione possono dare luogo a ioni complessi, sebbene le specie derivanti abbiano caratteristiche completamente diverse.

Il tutto è correlabile al fatto che gli orbitali 4f risultano essere orbitali interni per cui non subiscono alterazioni in seguito all'azione del campo dei leganti, cosa che invece accade per i complessi di metalli di transizione. Va inoltre detto che per tutta la serie, lo stato di ossidazione caratteristico è il +3, gli altri stati (+2 e +4) sono molto più rari, la spiegazione di ciò risiede sempre nella considerazione che gli orbitali 4f risultano essere orbitali interni per cui difficilmente ionizzabili.

Caratteristica dei composti dei lantanoidi è la luminescenza, qualità sfruttata per la costruzione di schermi televisivi prima dell'avvento del display al plasma.

Etimologia[modifica | modifica wikitesto]

Insieme a scandio e ittrio, il nome banale di "terre rare" è talvolta usato per descrivere tutti i lantanoidi. Questo nome deriva dai minerali da cui sono stati isolati, che erano rari minerali di tipo ossido. Tuttavia, l'uso del nome è deprecato dalla IUPAC, in quanto gli elementi non sono né rari né in abbondanza "terre" (un termine obsoleto per gli ossidi fortemente basici insolubili in acqua di metalli elettropositivi incapaci di essere fusi in metallo con la tecnologia del tardo XVIII secolo)[senza fonte]. Il cerio è il 26° elemento più abbondante nella crosta terrestre, il neodimio è più abbondante dell'oro e persino il tulio (il comune lantanidi meno naturale) è più abbondante dello iodio, che è di per sé abbastanza comune per la biologia da aver assunto ruoli speciali in alcuni ambiti, anche medici. Nonostante la loro abbondanza, anche i termini tecnici "lantanidi" o "lantanoidi" potrebbero essere interpretati in modo da riflettere un senso di inafferrabilità da parte di questi elementi, come viene dal greco λανθανειν (lanthanein), "restare nascosto". Tuttavia, non facendo riferimento alla loro abbondanza naturale, ma piuttosto alla loro proprietà di "nascondersi" dietro l'un l'altro nei minerali, questa interpretazione è in effetti appropriata. L'etimologia del termine va ricercata nella prima scoperta del lantanio, a quel tempo un cosiddetto nuovo elemento di terre rare "che giace nascosto" in un minerale di cerio, ed è un'ironia che il lantanio è stato successivamente identificato come il primo di tutta una serie di elementi chimicamente simili e che darà poi il nome ad altri elementi.

Il termine "lantanidi" è stato introdotto da Victor Goldschmidt nel 1925.

Chimica e composti[modifica | modifica wikitesto]

Elemento chimico La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Numero atomico 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ln3+ configurazione elettronica[4] 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13

4f14

Ln3+ raggio (pm)[5] 103 102 99 98.3 97 95.8 94.7 93.8 92.3 91.2 90.1 89 88 86.8 86.1
Ln4+ colore in soluzione acquosa[6] Giallo-arancio Giallo Blu-viola Marrone-rosso Giallo-arancio
Ln3+ colore in soluzione acquosa[4] Incolore Incolore Verde Viola Rosa Giallo pallido Incolore Incolore Rosa pallido Giallo pallido Giallo Rosa Verde chiaro Incolore Incolore
Ln2+ colore in soluzione acquosa[5] Rosso sangue Incolore Viola-rosso Giallo-verde

Applicazioni[modifica | modifica wikitesto]

Industria[modifica | modifica wikitesto]

Gli elementi della serie dei lantanidi e i loro composti hanno molti usi, ma le quantità consumate sono relativamente piccole in confronto ad altri elementi. Circa 15'000 ton/anno di lantanidi sono consumati come catalizzatori e nella produzione di occhiali. Queste 15'000 tonnellate corrispondono a circa l'85% della produzione dei lantanidi. Dal punto di vista del valore, tuttavia, le applicazioni a fosfori e magneti sono più importanti.[9]

I dispositivi in cui vengono impiegati elementi lantanoidi includono superconduttori, magneti a flusso elevati in samario-cobalto e neodimio-ferro-boro, leghe di magnesio, lucidatrici elettroniche, catalizzatori di raffinazione e componenti per auto ibride (principalmente batterie e magneti).[10] Gli ioni dei lantanidi vengono usati come ioni attivi in ​​materiali luminescenti utilizzati in applicazioni optoelettronica, in particolare il laser Nd:YAG. Amplificatori a fibra drogata con erbio sono dispositivi significativi nei sistemi di comunicazione in fibra ottica. Fosfori con droganti lantanidi sono anche ampiamente utilizzati nella tecnologia dei tubi a raggi catodici come nei televisori. I primi televisori a colori CRT avevano un rosso di scarsa qualità; l'europio come drogante del fosforo ha reso possibile un rosso della giusta tonalità. Le sfere di granato di ferro-ittrio (YIG) possono agire come risonatori a microonde come accordabili. Ossidi di lantanidi sono mescolati con il tungsteno per migliorare le loro proprietà (ad alte temperature) per la saldatura, sostituendo il torio, con il quale era leggermente pericoloso lavorare. Molti prodotti per la difesa utilizzano anche elementi lantanidi quali occhiali per la visione notturna e telemetri. Il radar SPY-1 utilizzato in alcune navi da guerra Aegis attrezzate ed il sistema di propulsione ibrido del cacciatorpediniere Arleigh Burke-class utilizzano tutti magneti di terre rare.[11][12]

La maggior parte dei lantanidi sono ampiamente utilizzati in laser, e come (co) droganti in amplificatori ottici a fibra drogata; per esempio, in amplificatori a fibra drogata con Er (erbio), utilizzati come ripetitori nei collegamenti di trasmissione in fibra ottica terrestri e sottomarini che portano traffico dati di internet. Questi elementi deviano la radiazione ultravioletta ed infrarossa e sono comunemente impiegati nella produzione di lenti per occhiali da sole.[13]

Scienze naturali[modifica | modifica wikitesto]

Come accennato nella sezione sopra delle applicazioni industriali, i metalli lantanidi sono particolarmente utili nelle tecnologie che sfruttano la loro reattività alle specifiche lunghezze d'onda della luce.[14] Alcune applicazioni delle scienze naturali sfruttano le proprietà di fluorescenza uniche di complessi di ioni lantanoidi (Ln (III) chelati o criptati). Questi sono particolarmente adatti per questa applicazione a causa del loro grande spostamento di Stokes (Stokes shift) e vite di emissioni estremamente lunghi (da microsecondi a millisecondi) rispetto ai fluorofori più tradizionali (ad esempio, alloficocianina, fluoresceina, ficoeritrina, e rodamina). I fluidi biologici o sieri comunemente utilizzati in queste applicazioni di ricerca contengono molti composti e proteine ​​che sono naturalmente fluorescenti. Pertanto l'uso della misurazione della fluorescenza convenzionale allo stato stazionario presenta gravi limiti di sensibilità del saggio. Fluorofori longevi, come i lantanoidi, in combinazione con la rilevazione risolta nel tempo (un ritardo tra l'eccitazione e la rilevazione delle emissioni) riducono al minimo il prompt di interferenze di fluorescenza.

La spettroscopia risolta nel tempo (time-resolved spectroscopy, abbreviato in TRS oppure TRF, con "F" che sta per fluorometry) in combinazione con il trasferimento di energia di risonanza di fluorescenza (FRET), offre un potente strumento per i ricercatori drug discovery: il Time-Resolved Fluorescence Resonance Energy Transfer o TR-FRET. Il TR-FRET combina l'aspetto di fondo della TRF con il formato di dosaggio omogeneo del FRET. Il saggio risultante fornisce un aumento di flessibilità, affidabilità e sensibilità oltre a uno scambio di materia più elevato. 

Questo metodo comporta due fluorofori: un donatore ed un accettore. L'eccitazione del fluoroforo donatore (in questo caso, il complesso di ioni lantanidi) da una sorgente di energia (per esempio una lampada flash o laser) produce un trasferimento di energia al fluoroforo accettore se sono all'interno di una determinata distanza l'uno dall'altro (noto come raggio di Förster). Il fluoroforo accettore a sua volta emette luce con la sua lunghezza d'onda caratteristica. 

I due lantanidi più comunemente usati negli esperimenti di scienze naturali sono riportati di seguito insieme con la loro corrispondente colorante accettore così come le loro lunghezze d'onda di eccitazione e di emissione ed il conseguente spostamento di Stokes (separazione delle lunghezze d'onda di eccitazione e di emissione).

Donatore Eccitazione⇒Emissione λ (nm) Accettore Eccitazione⇒Emissione λ (nm) Stokes Shift (nm)
Eu3+ 340⇒615 Alloficocianina 615⇒660 320
Tb3+ 340⇒545 Ficoeritrina 545⇒575 235

Effetti biologici[modifica | modifica wikitesto]

Grazie alla loro distribuzione sparsa nella crosta terrestre ed alla scarsa solubilità in acqua, i lantanoidi hanno una scarsa disponibilità nella biosfera, e non sono noti come costituenti naturali di tutte le molecole biologiche. Rispetto alla maggior parte degli altri elementi non alimentari, i lantanoidi non radioattivi sono classificati come aventi una bassa tossicità.[9]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ (EN) IUPAC, Periodic Table of the Elements, 2003-2007
  2. ^ (EN) IUPAC, Periodic Table of the Elements, 2007
  3. ^ (EN) IUPAC, Red Book, 2005
  4. ^ a b Simon Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, 2006.
  5. ^ a b c N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chimica degli elementi, volume II, Padova, Piccin, 1992,
  6. ^ Farid M.A. Sroor e Frank T. Edelmann, Lanthanides: Tetravalent Inorganic, 2012, DOI:10.1002/9781119951438.eibc2033.
  7. ^ Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. ed, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, p. 1937.
  8. ^ dtv-Atlas zur Chemie 1981, Vol. 1, p. 220.
  9. ^ a b Ian McGill "Rare Earth Elements" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim. DOI: 607 10.1002/14356007.a22 607.
  10. ^ Haxel G, Hedrick J, Orris J. 2006. Rare earth elements critical resources for high technology. Reston (VA): United States Geological Survey. USGS Fact Sheet: 087‐02.. URL consultato il 19 aprile 2008.
  11. ^ Livergood R., Rare Earth Elements: A Wrench in the Supply Chain, Center for Strategic and International Studies, 2010. URL consultato il 22 ottobre 2010.
  12. ^ Chu, Steven. Critical Materials Strategy p. 17 United States Department of Energy, Dicembre 2011. Visitato il 23 Dicembre 2011.
  13. ^ Helen C. Aspinall, Chemistry of the f-block elements, CRC Press, 2001, p. 8, ISBN 90-5699-333-X.
  14. ^ Jean-Claude Bunzil e Claude Piguet, Taking advantage of luminescent lanthanide ions in Chemical Society Reviews, vol. 34, nº 12, September 2005, pp. 1048–77, DOI:10.1039/b406082m, PMID 16284671. URL consultato il 22 dicembre 2012.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chimica degli elementi, volume II, Padova, Piccin, 1992, ISBN 88-299-1121-6.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]