Calore specifico

Il calore specifico di una sostanza è definito come la quantità di calore necessaria per innalzare (o diminuire) la temperatura di una unità di massa di 1 K (o equivalentemente di 1 ºC).

Nel Sistema internazionale l'unità di misura del calore specifico è il J / (kg × K); nel Sistema tecnico è kcal / (kg × °C).

Una grandezza analoga è il calore molare, definito come la quantità di calore necessaria per aumentare di 1 kelvin (K) la temperatura di una mole di sostanza, l'unità di misura SI (Sistema internazionale di unità di misura) è il J / (mol × K).

Calore specifico isobaro e isocoro

Esistono svariati modi per esprimere il calore specifico di una sostanza, poiché esso dipende dalla trasformazione termodinamica a cui tale sostanza è sottoposta. In generale si utilizzano due valori, riferiti a una trasformazione isobara oppure isocora: il calore specifico a pressione costante, simboleggiato con $\varsigma_p$, e il calore specifico a volume costante, $\varsigma_v$. Sebbene i solidi e i liquidi siano poco dilatabili, la differenza tra $\varsigma_p$ e $\varsigma_v$ non è trascurabile: infatti, per i solidi è $\varsigma_p$/$\varsigma_v$ ≈ 1,05 mentre per i liquidi in molti casi è $\varsigma_p$/$\varsigma_v$ ≈ 1,2 ma si hanno anche liquidi con $\varsigma_p$/$\varsigma_v$ > 1,5. Per un aeriforme il calore specifico a pressione costante differisce da quello a volume costante per il lavoro di espansione.

Moltiplicando i calori specifici per la massa m otteniamo le capacità termiche C_p e C_v.

Dipendenza dalla temperatura

Grafico dei calori specifici di gas perfetto a volume costante di alcuni gas

Il calore specifico è una grandezza in generale dipendente dalla temperatura. Infatti è stata determinata una relazione sperimentale per $\varsigma^0_p$, calore molare di gas perfetto a pressione costante, ovvero in condizioni di basse pressioni:

$\varsigma^0_p=a+bT+cT^2+dT^3$

con $\varsigma^0_p$ in J / (mol × K) dove a, b, c, d sono tabellate per sostanza e T è la temperatura assoluta. Come si nota dalla figura a fianco, per alcuni gas, in determinati intervalli di temperatura, il calore specifico può considerarsi costante con essa e questo è particolarmente vero per i gas monoatomici (come i gas nobili).

Relazione di Mayer

La relazione di Mayer, valida per tutti i gas perfetti, lega i calori specifici o molari o le capacità termiche a volume e pressione costante tra loro. Tale relazione può avere quindi le seguenti espressioni:

1. $\varsigma_p = \varsigma_v + \Re$
   con $\varsigma_p$ e $\varsigma_v$ i calori molari rispettivamente a pressione e volume costante e $\Re$ costante dei gas perfetti;
2. $c_p=c_v+R$
   con $R$ costante specifica dei gas perfetti pari a $R= {\Re / M}$ dove M è il peso molare della sostanza, $c_p$ e $c_v$ i calori specifici rispettivamente a pressione e volume costante.
3. $C_p = C_v + n \Re = C_v + m R$
   con $C_p$ e $C_v$ le capacità termiche rispettivamente a pressione e volume costante e n e m sono rispettimavente le moli e la massa di sostanza.

Per ottenere la relazione tra calori molari si considerino n moli di gas perfetto che acquistano una certa quantità di calore infinitesima a pressione costante:

$\delta Q_p = n \cdot \varsigma_p dT$

si avrà una variazione della temperatura corrispondente a $dT$ proporzionale al calore molare a pressione costante $\varsigma_p$. Il primo principio della termodinamica per questa trasformazione si esprime:

$\ \delta Q_p = dU + \delta W$

da cui:

$n \varsigma_p dT = n \varsigma_v dT + pdV$

per l'equazione di stato dei gas ideali, l'ultimo termine si può scrivere:

$pdV = n \Re dT$

per cui abbiamo:

$n \varsigma_p dT = n \varsigma_v dT + n \Re dT$

semplificando si ottiene la relazione di Mayer tra i calori molari.

Determinazione sperimentale

Il teorema di equipartizione dell'energia permette di calcolare agevolmente il calore specifico di un gas con comportamento ideale, su basi di meccanica classica. La legge di Dulong-Petit stabilisce classicamente che il calore molare di tutti i solidi è lo stesso, indipendentemente dalla temperatura. Attualmente IUPAC e IUPAP utilizzano il termine capacità termica specifica o molare, anziché calore specifico e calore molare.

Il calore specifico dipende dalla natura chimica della sostanza considerata e dalla temperatura. Si può ritenere costante solo per piccole variazioni di temperatura e lontano dalle temperature di transizione di fase. Brusche variazioni del calore specifico vengono infatti prese come indice di una transizione di fase solido-liquido, liquido-vapore e anche transizioni cristalline o transizioni strutturali di una molecola.

Anche se per scopi pratici questa definizione è sufficientemente precisa, dal punto di vista teorico, si tratta solo di un'approssimazione poiché in realtà il calore specifico dipende dalla temperatura stessa. Per una trattazione più rigorosa ci si può basare sulla capacità termica e definire il calore specifico come la capacità termica per unità di massa.

L'acqua a 15 °C ha un calore specifico di 1 cal / (g × °C) mentre l'alcol etilico 0,581 cal / (g × °C).

Il calore specifico a pressione e volume costante vengono definiti rispettivamente a partire dall'entalpia e dall'energia interna. Da queste definizioni si ricavano due relazioni valide per qualunque fluido:

Per l'energia interna:

$\operatorname \Delta U = m \cdot \varsigma_v \cdot (T_2-T_1)$,

dove:

$m$: è la massa (kg) di fluido coinvolta

$\Delta T = (T_2-T_1)$: è la variazione di temperatura (K).

$\varsigma_v$: è il calore specifico a volume costante.

E per l'entalpia:

$\operatorname \Delta H = m \cdot \varsigma_p \cdot (T_2-T_1)$.

Nel modello teorico del gas perfetto il valore del calore molare vale:

Nel caso di gas monoatomici ${3\over 2}\Re$ (a volume costante) e ${5\over 2}\Re$ (a pressione costante). Nel caso di gas biatomici o poliatomici con molecola allineata ${5\over 2}\Re$ (a volume costante) e ${7\over 2}\Re$ (a pressione costante). Nel caso di gas poliatomici con molecola non allineata ${3}\Re$ (a volume costante) e ${4}\Re$ (a pressione costante).

Spesso il gas monoatomico perfetto viene immaginato come uno pseudo-idrogeno, con peso molecolare uguale a 1.

Calore specifico a pressione costante di alcune sostanze

Sostanza	Stato	$\varsigma_p$ J/(kg·K)
Alluminio	solido	880
Acciaio inox	solido	502
Acqua	liquido	4186
Acqua (Ghiaccio)	solido (0 °C)	2090
Anidride carbonica	liquido	838
Aria (secca)	gassoso	1005
Aria (100% umidità relativa)	gassoso	~ 1030
Azoto	gassoso	1042
Berillio	solido	1824
Diamante	solido	502
Elio	gassoso	5190
Etanolo	liquido	2460
Ferro	solido	444
Glicerina	liquido	2260
Grafite	solido	720
Idrogeno	gassoso	14435
Litio	solido	3582
Mercurio	liquido	139
Olio	liquido	~ 2000
Ossigeno	gassoso	920
Oro	solido	129
Ottone	solido	377
Piombo	solido	130
Polistirene	solido	1450
Rame	solido	385
Silice (fuso)	solido	703
Silice	gassoso	2020
Stagno	solido	228
Zinco	solido	388
Condizioni standard (salvo diversa indicazione). Per i solidi il valore coincide col calore specifico a volume costante

Calore specifico negativo

Il concetto di "calore specifico negativo" fu introdotto da Walter Thirring nel 1970. Recentemente ci si è accorti che un qualsiasi sistema con interazioni a lungo raggio (come sistemi autogravitanti, plasmi ad una componente) può avere calore specifico negativo. La richiesta più basilare affinché un sistema possa avere calore specifico negativo è che tale sistema non sia additivo. Tranne che per le osservazioni astrofisiche, ad ora non è chiara la verifica sperimentale di tale possibilità.

In altro contesto, all'interno della meccanica statistica di non equilibrio, è stato osservato calore specifico negativo in alcuni sistemi (in particolare in reazioni di multiframmentazione nucleare, nei cluster atomici e in oggetti stellari auto-gravitanti).

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10^a ed., CEA, 1996. ISBN 8840809988
• J.M. Coulson; J.F. Richardson, Chemical Engineering, 3^a ed. (in inglese), Butterworth-Heinemann, 1999, Vol. 6. ISBN 0750641428

Voci correlate

• Calore
• Calore latente
• Calore sensibile
• Capacità termica
• Coefficiente di dilatazione adiabatica
• Entalpia
• Energia interna
• Equazione di Kirchhoff
• Legge di Dulong Petit

Collegamenti esterni

• Calore specifico nel Tesauro della BNCF
• Calore specifico per alcuni tipi di sostanze
• Calori specifici di alcune sostanze

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