Calore specifico

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Il calore specifico di una sostanza è definito come la quantità di calore necessaria per innalzare (o diminuire) la temperatura di una unità di massa di 1 K (o equivalentemente di 1 ºC).

Nel Sistema internazionale l'unità di misura del calore specifico è il J / (kg × K); nel Sistema tecnico è kcal / (kg × °C).

Una grandezza analoga è il calore molare, definito come la quantità di calore necessaria per aumentare di 1 kelvin (K) la temperatura di una mole di sostanza, l'unità di misura SI (Sistema internazionale di unità di misura) è il J / (mol × K).

Definizione generale[modifica | modifica sorgente]

Esistono svariati modi per esprimere il calore specifico di una sostanza, poiché esso dipende dalla trasformazione fisica a cui tale sostanza è sottoposta, e in particolare dalla grandezza fisica x conservata nella trasformazione[1]:

\varsigma_x = T \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_x

Moltiplicando i calori specifici per la massa m otteniamo le capacità termiche Cx. In generale si utilizzano due valori, riferiti a una trasformazione a coordinata generalizzata costante e a forza generalizzata costante:

\varsigma_q = T \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_q

\varsigma_F = T \left(\frac {\partial s}{\partial T}\right)_F

Calore specifico isobaro e isocoro[modifica | modifica sorgente]

I calori specifici più utilizzati sono riferiti al lavoro di volume: il calore specifico a volume costante, simboleggiato con \varsigma_V, e il calore specifico a pressione costante, \varsigma_p validi per la trasformazione isocora e quella isobara. Se nel sistema i lavori generalizzati sono esclusivamente calore trasmesso e lavoro di volume, allora il primo principio della termodinamica si può esprimere in energia interna ed entalpia equivalenti per trasformata di Legendre:

\operatorname dU+p\operatorname dV-T\operatorname dS=0

\operatorname dH-V\operatorname dp-T\operatorname dS=0

quindi: \varsigma_V=\frac {\partial U}{\partial T}

\varsigma_p=\frac {\partial H}{\partial T}

altrimenti se ammettiamo altre forme di lavoro nel sistema, ovvero altre coordinate intesa ciascuna come funzione di stato,

\operatorname dU+p\operatorname dV-T\operatorname dS+F\delta q=0

\operatorname dH-V\operatorname dp-T\operatorname dS+F\delta q=0

bisognerà considerare la loro influenza sui calori specifici:

\varsigma_V=\frac {\partial U}{\partial T} + F\frac {\partial q}{\partial T}_v

\varsigma_p=\frac {\partial H}{\partial T} + F\frac {\partial q}{\partial T}_p

Sebbene i solidi e i liquidi siano poco dilatabili, la differenza tra \varsigma_p e \varsigma_v non è trascurabile: infatti, per i solidi è \varsigma_p/\varsigma_v ≈ 1,05 mentre per i liquidi in molti casi è \varsigma_p/\varsigma_v ≈ 1,2 ma si hanno anche liquidi con \varsigma_p/\varsigma_v > 1,5. Per un aeriforme il calore specifico a pressione costante differisce da quello a volume costante per il lavoro di espansione.[2]

Dipendenza dalla temperatura[modifica | modifica sorgente]

Grafico dei calori specifici di gas perfetto a volume costante di alcuni gas

Il calore specifico è una grandezza in generale dipendente dalla temperatura. Le correlazioni semiempiriche sono solitamente serie di Taylor al massimo del quarto ordine:[3]

\varsigma^0=a+bT+cT^2+dT^3

con \varsigma^0 in J / (mol × K) dove a, b, c, d sono tabellate per sostanza e T è la temperatura assoluta[4]. Come si nota dalla figura a fianco, per alcuni gas, in determinati intervalli di temperatura, un tipo di calore specifico può considerarsi costante con essa e questo è particolarmente vero per i gas monoatomici (come i gas nobili)[4].

Relazioni di Mayer[modifica | modifica sorgente]

In base alla relazione di Maxwell in entropia e temperatura i calori specifici o molari o le capacità termiche rispettivamente a coordinata costante e forza coniugata costante sono legati:

 x_i \ne s, \quad F_i \ne T
 \left( \frac{\partial s}{\partial x_i} \right)_{T} = \left( \frac{\partial F_i}{\partial T} \right)_{x_i}

che sostituita nella identità:

 \left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)_{F_i} = \left( \frac{\partial s}{\partial T} \right)_{x_i} + \left( \frac{\partial s}{\partial x_i} \right)_{T} \left( \frac{\partial x_i}{\partial T} \right)_{F_i}

porta, tenendo conto della definizione di calore specifico alle relazioni di Mayer[5]:

 \varsigma_{F_i} -\varsigma_{x_i} = T \left( \frac{\partial F_i}{\partial T} \right)_{x_i} \left( \frac{\partial x_i}{\partial T} \right)_{F_i}

Per un sistema termodinamico semplice abbiamo una sola relazione:

 \varsigma_{p} -\varsigma_{v} = T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{p}

Gas perfetto[modifica | modifica sorgente]

Per un gas perfetto, che appartiene ai sistemi termodinamici semplici, la relazione di Mayer ha le seguenti espressioni:

  1. \varsigma_p = \varsigma_v + \Re
    con \varsigma_p e \varsigma_v i calori molari rispettivamente a pressione e volume costante e \Re costante dei gas perfetti;
  2.  c_p=c_v+R
    con R costante specifica dei gas perfetti pari a R= {\Re / M} dove M è il peso molare della sostanza, c_p e c_v i calori specifici rispettivamente a pressione e volume costante.
  3. C_p = C_v + n \Re = C_v + m R
    con C_p e C_v le capacità termiche rispettivamente a pressione e volume costante e n e m sono rispettimavente le moli e la massa di sostanza.

Per ottenere questa relazione ad esempio tra calori molari si considerino n moli di gas perfetto che acquistano una certa quantità di calore infinitesima a pressione costante:

\delta Q_p = n \cdot \varsigma_p dT

si avrà una variazione della temperatura corrispondente a dT proporzionale al calore molare a pressione costante \varsigma_p. Il primo principio della termodinamica per questa trasformazione si esprime:

\ \delta Q_p = dU + \delta W

da cui:

n \varsigma_p dT = n \varsigma_v dT + pdV

per l'equazione di stato dei gas ideali, l'ultimo termine si può scrivere:

pdV = n \Re dT

per cui abbiamo:

n \varsigma_p dT = n \varsigma_v dT + n \Re dT

semplificando si ottiene la relazione di Mayer tra i calori molari.[6]

Determinazione sperimentale[modifica | modifica sorgente]

Il teorema di equipartizione dell'energia permette di calcolare agevolmente il calore specifico di un gas con comportamento ideale, su basi di meccanica classica.

La legge di Dulong-Petit stabilisce, su base classica, che il calore molare di tutti i solidi è lo stesso, indipendentemente dalla temperatura. IUPAC e IUPAP utilizzano il termine capacità termica specifica o molare, anziché calore specifico e calore molare.

Il calore specifico dipende dalla natura chimica della sostanza considerata e dalla temperatura. Si può ritenere costante solo per piccole variazioni di temperatura e lontano dalle temperature di transizione di fase. Brusche variazioni del calore specifico vengono infatti prese come indice di una transizione di fase solido-liquido, liquido-vapore e anche transizioni cristalline o transizioni strutturali di una molecola.

Anche se per scopi pratici questa definizione è sufficientemente precisa, dal punto di vista teorico essa è solo di un'approssimazione ,poiché in realtà, il calore specifico dipende dalla temperatura stessa. Per una trattazione più rigorosa ci si può basare sulla capacità termica e definire il calore specifico come la capacità termica per unità di massa.

L'acqua a 15 °C ha un calore specifico di 1 cal / (g × °C) mentre l'alcol etilico 0,581 cal / (g × °C).

Il calore specifico a pressione e volume costante vengono definiti rispettivamente a partire dall'entalpia e dall'energia interna. Da queste definizioni si ricavano due relazioni valide per qualunque fluido:

Per l'energia interna:

\operatorname \Delta U = m \cdot \varsigma_v \cdot (T_2-T_1),

dove:

m: è la massa (kg) di fluido coinvolta
\Delta T = (T_2-T_1) : è la variazione di temperatura (K).
\varsigma_v: è il calore specifico a volume costante.

E per l'entalpia:

\operatorname \Delta H = m \cdot \varsigma_p \cdot (T_2-T_1)[7].

Nel modello teorico del gas perfetto il valore del calore molare vale:

Nel caso di gas monoatomici {3\over 2}\Re (a volume costante) e {5\over 2}\Re (a pressione costante). Nel caso di gas biatomici o poliatomici con molecola allineata {5\over 2}\Re (a volume costante) e {7\over 2}\Re (a pressione costante). Nel caso di gas poliatomici con molecola non allineata {3}\Re (a volume costante) e {4}\Re (a pressione costante).

Spesso il gas monoatomico perfetto viene immaginato come uno pseudo-idrogeno, con peso molecolare uguale a 1.

Calore specifico isobaro di alcune sostanze[modifica | modifica sorgente]

Sostanza Stato \varsigma_p
J/(kg·K)
Alluminio solido 880
Acciaio inox solido 502
Acqua liquido 4186
Acqua (Ghiaccio) solido (0 °C) 2090
Anidride carbonica gassoso 838
Aria (secca) gassoso 1005
Aria (100% umidità relativa) gassoso ~ 1030
Azoto gassoso 1042
Berillio solido 1824
Diamante solido 502
Elio gassoso 5190
Etanolo liquido 2460
Ferro solido 444
Glicerina liquido 2260
Grafite solido 720
Idrogeno gassoso 14435
Litio solido 3582
Mercurio liquido 139
Olio liquido ~ 2000
Ossigeno gassoso 920
Oro solido 129
Ottone solido 377
Piombo solido 130
Polistirene solido 1450
Rame solido 385
Silice (fuso) solido 703
Silice gassoso 2020
Stagno solido 228
Zinco solido 388
Condizioni standard (salvo diversa indicazione).
Per i solidi il valore del calore specifico a pressione costante coincide col calore specifico a volume costante

Calore specifico negativo[modifica | modifica sorgente]

Il concetto di "calore specifico negativo" fu introdotto da Walter Thirring nel 1970.[8] Recentemente ci si è accorti che un qualsiasi sistema con interazioni a lungo raggio (come sistemi autogravitanti, plasmi ad una componente) può avere calore specifico negativo[9]. La richiesta più basilare affinché un sistema possa avere calore specifico negativo è che tale sistema non sia additivo. Tranne che per le osservazioni astrofisiche, ad ora non è chiara la verifica sperimentale di tale possibilità.

In altro contesto, all'interno della meccanica statistica di non equilibrio, è stato osservato calore specifico negativo in alcuni sistemi[10] (in particolare in reazioni di multiframmentazione nucleare, nei cluster atomici e in oggetti stellari auto-gravitanti[11]).

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985
  2. ^ È uso comune (ma non sempre adottato) in termodinamica scrivere con lettere minuscole le grandezze specifiche e molari, e con lettere maiuscole le grandezze totali.
  3. ^ Coulson & Richardson, op. cit., p. 324
  4. ^ a b Yunus A. Çengel, Termodinamica e trasmissione del calore, Milano, McGraw-Hill Companies, 2005, ISBN 88-386-6203-7.
  5. ^ <Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985, cap. 2, p.45
  6. ^ Silvestroni, op. cit., p. 169
  7. ^ Alcuni testi di fisica, con minor rigore, definiscono l'energia interna e l'entalpia con queste relazioni, partendo dai calori specifici, che invece sono definiti da queste due grandezze.
  8. ^ W. Thirring, Systems with negative specific heat, Z. Phys. 235, pp. 339-352 (1970).
  9. ^ A. Campa, S. Ruffo, T. Dauxois, Statistical mechanics and dynamics of solvable models with long-range interactions, Phys. Rep. 480, pp. 57-159 (2009).
  10. ^ http://siba.unipv.it/fisica/ScientificaActa/volume_2_1/Villain_ita.pdf
  11. ^ Microsoft PowerPoint - TALK DOTTORATO-1.ppt

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]