Funzione di stato

In termodinamica, una funzione di stato è una grandezza fisica che risulta funzione delle variabili di stato degli stati di equilibrio di un sistema termodinamico, in quanto ammette un differenziale esatto. Il criterio perciò coinvolge la sua forma differenziale, vale a dire la sua variazione per una trasformazione infinitesimale, attorno ad uno stato di equilibrio. Fisicamente, tale grandezza ha la proprietà in quanto funzione di dipendere solo dallo stato di equilibrio in cui si trova il sistema, indipendentemente dalla trasformazione termodinamica intrapresa dal sistema per raggiungere questo stato. Ciò permette di determinare tale variazione per ogni tipo di trasformazione (tra cui le trasformazioni irreversibili) permettendo di definire una trasformazione reversibile.

I potenziali termodinamici sono tra queste particolarmente importanti. Il lavoro e il calore non sono invece in generale funzioni di stato, poiché essi non ammettono un differenziale esatto, quindi dipendono dalla natura della trasformazione. Tuttavia per alcune trasformazioni particolari come le isocore, le isoterme, le isoentropiche e le isobare queste affermazioni non sono più valide.

Storia

Benché il termine "funzione di stato" fosse utilizzato con differenti significati durante gli anni '50 e '60 dell'Ottocento, principalmente da Rudolf Clausius, William Rankine, Peter Tait e William Thomson, nei decenni immediatamente successivi esso ne acquistò uno più preciso; nel 1873, per esempio, Willard Gibbs nel suo scritto intitolato "Metodi grafici nella Termodinamica dei Fluidi" così sentenziava:

« Le quantità V, P, T, U e S sono determinate allorquando viene definito lo stato di un corpo, e ciò permette di chiamarle “funzioni di stato” di quel corpo. »

Variabili di stato

Alcune funzioni di stato svolgono un ruolo particolare nella definizione degli stati di equilibrio di un sistema. Queste sono ricavabili a scala macroscopica, direttamente o indirettamente, attraverso gli strumenti di misura:

• La pressione p espressa in Pa ( Pascal)
• La temperatura T espressa in K (Kelvin)
• Il volume V espresso in m³ (metri cubi)
• La quantità di sostanza n espressa in mol (moli).

Queste funzioni di stato particolari sono chiamate variabili di stato di equilibrio di un sistema termodinamico. Alcune di queste variabili di stato sono grandezze intensive, come la temperatura e la pressione. Questo significa che non dipendono dall'"estensione" (cioè dalla quantità di materia) del sistema; ad esempio, se si mescolano due flaconi contenenti ciascuno 1 litro di acqua alla temperatura di 20° C, la temperatura finale è ancora di 20° C e non di 40° C; stessa cosa con la pressione, che non possiede la proprietà additiva. Invece, il volume finale V è uguale a 2 L: il volume non è una grandezza intensiva, bensì una estensiva che dipende dall'estensione del sistema e quindi dalla quantità di materia. La quantità di sostanza n ha ovviamente anch'essa la proprietà di additività ed è quindi anche una grandezza estensiva.

Le variabili intensive sono molto importanti per definire lo stato di equilibrio di un sistema fisico-chimico. In effetti, l'equilibrio è raggiunto quando il valore delle variabili intensive è omogeneo in tutto il sistema e non varia nel tempo.

Nota: Nel caso di reazioni chimiche, che comportano la presenza e la trasformazione di più specie chimiche nel sistema, deve essere presa in considerazione un'altra variabile di stato, il grado di avanzamento della reazione, per determinare la composizione chimica del sistema per un avanzamento dato della reazione.

Equazioni di stato

Le variabili di stato che definiscono lo stato di equilibrio di un sistema (p, V, T, n) non sono tra loro indipendenti: esse sono legati da una relazione detta equazione di stato del sistema, che può essere più o meno complessa.

Ad esempio, l'equazione di stato più semplice è quella del gas perfetto: questo è un modello ideale che considera un gas formato da particelle sufficientemente distanti da considerare nulla l'interazione elettrostatica tra loro (questo implica che la pressione deve essere bassa). In queste condizioni, l'equazione di stato è indipendente dalla natura chimica del gas considerato perfetto; molti gas reali in condizioni normali di temperatura e pressione seguono, con eccellente approssimazione, il modello di gas ideale, come ad esempio i componenti principali dell'aria: l'azoto (N₂) e l'ossigeno (O₂). Essa si esprime come:

• $pV = nRT~$, dove R è la costante dei gas, R = 8,314 J K^-1 Mol^-1

Misurando T e p per n moli di gas, si può dunque calcolare il volume V del gas secondo la relazione:

• $V = {{nRT}\over{p}} = f(T, p)$

Per definire compiutamente lo stato di una data quantità di un gas ideale (n fissato), sono sufficienti 2 variabili indipendenti (questa proprietà può essere estesa a tutti i corpi puri, siano essi solidi, liquidi o gassosi).

Proprietà fondamentali delle funzioni di stato

Come visto in precedenza, un sistema termodinamico è descritto da un certo numero di parametri termodinamici (temperatura, volume, pressione, ecc.). Il numero di parametri necessario a descrivere il sistema è la dimensione dello spazio di stato del sistema ($D$). Nell'esempio precedente, un gas perfetto con un numero di particelle prefissato è un semplice caso di sistema bidimensionale ($D=2$). In questo esempio, il sistema è specificato in modo univoco da due parametri come pressione e volume, oppure pressione e temperatura. Queste scelte sono equivalenti: sono solo differenti sistemi di coordinate nello spazio termodinamico bidimensionale. Un ragionamento analogo vale per gli spazi dimensionali a dimensione maggiore.

Mentre il sistema cambia il proprio stato, descrive un "percorso" nello spazio degli stati. Questo percorso può essere identificato attraverso i valori che assumono le funzioni di stato durante la trasformazione in funzione del tempo o di qualche altra variabile esterna. Ad esempio, potremmo prendere la pressione $p(t)$ e il volume $V(t)$ in funzione del tempo a partire dall'istante $t_0$ al tempo generico $t_1$. Ciò specificherà un percorso all'interno del nostro spazio bidimensionale degli stati. Ora possiamo formare ogni sorta di funzioni del tempo che potremmo poi integrare lungo il percorso. Ad esempio, se volessimo calcolare il lavoro svolto dal sistema dal tempo $t_0$ al tempo $t_1$ calcoleremmo:

$W(t_0,t_1)=\int_{V_0}^{V_1}p\,dV=\int_{t_0}^{t_1}p(t)\frac{dV(t)}{dt}\,dt$

È chiaro che per calcolare il lavoro W in quest'integrale dobbiamo conoscere le funzioni $P(t)$ e $V(t)$ lungo l'intero percorso. Una funzione di stato è una funzione dei parametri del sistema che dipende solo dai valori dei parametri agli estremi del sistema. Ad esempio, supponiamo di voler calcolare il lavoro più l'integrale $Vdp$ lungo il percorso. Avremmo:

$\Phi(t_0,t_1)= \int_{t_0}^{t_1}p\frac{dV}{dt}\,dt +\int_{t_0}^{t_1}V\frac{dp}{dt}\,dt = \int_{t_0}^{t_1} \frac{d(pV)}{dt}\,dt=p(t_1)V(t_1)-p(t_0)V(t_0)$

Si vede che l'integrando può essere espresso come differenziale esatto della funzione $p(t)V(t)$ e che quindi l'integrale può essere espresso come la differenza tra i valori di $p(t)V(t)$ ai due estremi di integrazione. Il prodotto $pV$ è quindi una funzione di stato del sistema.

A proposito di notazione, solitamente si usa d per denotare un differenziale esatto, utilizzando invece il simbolo δ per i differenziali non esatti, che non possono essere integrati senza una conoscenza completa e precisa del percorso. Ad esempio, per denotare un incremento infinitesimale di lavoro si utilizza il simbolo $\delta W=PdV$.

È conveniente pensare alle funzioni di stato come quantità o proprietà di un sistema termodinamico, mentre le funzioni non di stato rappresentano un processo durante il quale le funzioni di stato cambiano. Per esempio la funzione di stato $pV$ è proporzionale all'energia interna di un gas ideale, ma il lavoro $W$ è la quantità di energia trasferita (che ha cambiato forma o luogo) durante la trasformazione.

Richiami matematici

Come visto in precedenza, il differenziale di una funzione di stato, secondo le diverse variabili indipendenti, è per definizione un differenziale esatto. Questo significa che è uguale alla somma dei differenziali parziali rispetto ad ogni variabile. Per una funzione di due variabili denominata $F(x,y)$ si avrà:

$\mathrm dF = \left(\frac{\partial F}{\partial x}\right) \mathrm dx + \left(\frac{\partial F}{\partial y}\right) \mathrm dy$

dove $\left(\frac{\partial F}{\partial x}\right)$ è la derivata parziale di F rispetto a x e la stessa cosa per y.

Come conseguenza di questo fatto, se F è funzione di diverse variabili nel corso di una trasformazione, questa può essere scomposta in più "fasi", in modo che per ogni stadio vari solo una variabile indipendente alla volta (il che rende lo studio molto più facile). La variazione complessiva di F è uguale alla somma delle variazioni parziali di ogni fase e sarà ovviamente identica alla variazione ottenuta effettuato la trasformazione in un solo passaggio, quando tutte le variabili variano contemporaneamente.

Consideriamo una trasformazione tra uno stato iniziale A : F(A); x(A); y(A) e uno stato finale C : F(C); x(C); y(C); definiamo inoltre uno stato intermedio B : F(B); x(B) = x(C); y(B) = y(A). La variazione della funzione di stato non dipende dal percorso seguito, dunque si ha:

$dF = (\frac{\partial F}{\partial x}) dx+ (\frac{\partial F}{\partial y}) dy$

$\Delta F_{AC} = F(C) - F(A) = \int_{xA}^{xC} (\frac{\partial F}{\partial x}) dx + \int_{yA}^{yC}(\frac{\partial F}{\partial y}) dy$

È importante ricordare che l'ordine con cui sono fatte variare le variabili indipendenti x e y non ha alcuna influenza sul risultato; matematicamente, questo significa che le derivate seconde incrociate della funzione F sono uguali:

$\frac{\partial^2F}{\partial x\, \partial y} = \frac{\partial^2F} {\partial y\, \partial x}$

Applicazione nel caso dei gas perfetti

Si consideri un gas perfetto, il cui stato è dato dalla sua temperatura T e dalla sua pressione p. Per eseguire una trasformazione, dobbiamo far variare la temperatura o la pressione del gas dai valori iniziali $T_i$ e $p_i$ fino ai valori finali $T_f$ e $p_f$. La quantità di materia è considerata costante.

Calcolo del volume

L'equazione di stato dei gas perfetti ci dà un'espressione esplicita del volume in funzione di questi due parametri:

$V(T,p) = \frac{nRT}{p}$

Il volume compare dunque sotto forma di funzione di stato. A partire da questa espressione può essere calcolata la variazione del volume del gas durante la trasformazione dallo stato iniziale allo stato finale:

$\Delta V = V_f - V_i = nR\left[\frac{\ T_f}{\ p_f} - \frac{\ T_i}{\ p_i}\right]$

Si può verificare che si ritrova il medesimo risultato seguendo due cammini diversi per la trasformazione: per il primo percorso, facciamo variare la pressione da $p_i$ a $p_f$ mantenendo la temperatura costante e pari a $T_i$, quindi la temperatura da $T_i$ a $T_f$ mantenendo la pressione costante e pari a $p_f$. Nel secondo percorso, si procede allo stesso modo, ma variando la temperatura prima che la pressione. Per un piccolo cambiamento infinitesimale di pressione e temperatura, possiamo scrivere:

$\mathrm dV = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right) \mathrm dT + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right) \mathrm dp$

o anche, utilizzando l'equazione di stato:

$\mathrm dV = \frac{\ nR}{\ p} \mathrm dT - \frac{\ nRT}{\ p^2} \mathrm dp$

Consideriamo i due percorsi distinti, distinti per l'ordine di variazione di p e T:

• Per il primo percorso, possiamo scrivere la variazione totale di volume a seguito della prima variazione di pressione:

$\Delta V_1 = \int_{p_i\rightarrow p_f;T = T_i} \mathrm dV + \int_{T_i\rightarrow T_f;p = p_f} \mathrm dV$

che dà:

$\Delta V_1 = \int_{p=p_i}^{p_f} -\frac{nRT_i}{p^2}\mathrm dp + \int_{T=T_i}^{T_f} \frac{nR}{p_f}\mathrm dT$

$\Delta V_1 = \left(\frac{nRT_i}{p_f}-\frac{nRT_i}{p_i}\right) + \frac{nR}{p_f}(T_f - T_i)$

$\Delta V_1 = V_f - V_i = nR\left[\frac{\ T_f}{\ p_f} - \frac{\ T_i}{\ p_i}\right]$

• Per il secondo percorso, è la temperatura a variare per prima:

$\Delta V_2 = \int_{T_i\rightarrow T_f;p = p_i} \mathrm dV + \int_{p_i\rightarrow p_f;T = T_f} \mathrm dV$

Troviamo lo stesso risultato del primo percorso, che è evidentemente lo stesso di quello ottenuto direttamente dalla equazione di stato. Poiché la forma differenziale dV della funzione V(T,p) è un differenziale esatto, l'ordine di derivazione di V rispetto a T e p è irrilevante, e le derivate seconde incrociate sono uguali, ovvero:

$\frac{\partial^2V}{\partial T\, \partial p} = \frac{\partial^2V} {\partial p\, \partial T} = \frac{\ -nR}{\ p^2}$

Calcolo del lavoro

Al contrario del volume, il lavoro delle forze di pressione dipende dal percorso seguito, e non può essere scritto come variazione di una funzione di stato; il lavoro svolto durante la trasformazione infinitesimale $\delta W$ non è un differenziale esatto. Abbiamo già incontrato il volume differenziale di un gas ideale:

$\mathrm dV = \frac{\ nR}{\ p} \mathrm dT - \frac{\ nRT}{\ p^2}\mathrm dp$

e il lavoro delle forze di pressione:

$\delta W = - pdV~$

Dunque la forma differenziale del lavoro (per un gas perfetto) è pari a:

$\delta W = \left( - nR\right) \mathrm dT + \left(\frac{nRT}{p}\right) \mathrm dp$

Si può dimostrare che $\delta W$ non è un differenziale esatto, osservando che:

$\frac{\partial}{\partial p}\left(-nR\right) \neq \frac{\partial}{\partial T}\left(\frac{nRT}{p}\right)$

Possiamo anche calcolare il lavoro svolto durante la trasformazione, seguendo le due vie sopra descritte. Troviamo dunque un lavoro $W_1$ per il primo percorso:

$W_1 = nRT_i\ln\left(\frac{p_f}{p_i}\right) -nR(T_f - T_i)$

e per il secondo:

$W_2 = -nR(T_f - T_i) + nRT_f\ln\left(\frac{p_f}{p_i}\right)$

Il lavoro totale è diverso nei due casi: dipende del percorso seguito e non può essere scritto come una variazione di una funzione di stato.

Nota: se la pressione è costante, il lavoro in gioco non è più dipendente dal percorso, dal momento che dipende dal cambiamento di una sola variabile di stato.

$\delta W = - p\mathrm dV = - nR \mathrm dT ~$

$W = -p \Delta V = - nR \Delta T = -p(V_f-V_i) = -nR(T_f-T_i)~$

Questa proprietà è simile a quella del calore messo in gioco in una trasformazione a pressione costante, che pari ad una variazione di entalpia (ΔH = Q_p), o a volume costante, ovvero una variazione di energia interna (ΔU = Q_v); in entrambi i casi, il calore non dipende dal percorso seguito perché è uguale alla variazione di una sola funzione di stato. Va notato infine che a volume costante il lavoro delle forze di pressione è zero.

Uso delle funzioni di stato nella termodinamica

Le trasformazioni reali sono irreversibili e il loro avanzamento dipende dalla strada da percorrere. Per esse non è possibile una modellazione matematica, così come il calcolo delle grandezze termodinamiche a loro associate. Tuttavia, se una grandezza è una funzione di stato, la sua variazione dipende solo dallo stato finale e dallo stato iniziale di equilibrio. Per calcolare questa variazione è dunque sufficiente immaginare una trasformazione reversibile, che parte dal medesimo stato iniziale e raggiunge il medesimo stato finale della trasformazione vera. Questa trasformazione reversibile è caratterizzata da una successione di stati di equilibrio; essa può essere modellata matematicamente ed è possibile calcolare la sua variazione. Questa variazione è identica a quella osservata per la trasformazione irreversibile. Anche se la funzione di stato è una funzione di diverse variabili, la si può scomporre in passaggi intermedi reversibili tante quante sono queste variabili; ogni passaggio è caratterizzato dalla variazione di una singola variabile indipendente e questo semplifica notevolmente i calcoli.

Esempi

Esempi di funzioni di stato e di variabili di stato sono le seguenti:

• Massa
• Energia
• Densità
• Energia interna
• Energia libera di Gibbs
• Potenziale chimico
• Energia libera di Helmholtz
• Entalpia
• Entropia
• Fugacità
• Exergia
• Pressione
• Temperatura
• Viscosità
• Volume

Bibliografia

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• Robert Perry; Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook , 8^a ed. (in inglese), McGraw-Hill, 2007. ISBN 0-07-142294-3
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• Enrico Fermi, Thermodynamics, Prentice Hall, 1937. ISBN 0-486-60361-X
• Herbert Kroemer; Charles Kittel, Thermal Physics, 2nd Ed., W. H. Freeman Company, 1980. ISBN 0-7167-1088-9
• Roger Penrose, The Road to Reality : A Complete Guide to the Laws of the Universe, 2005. ISBN 0-679-45443-8
• F. Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, 1965. ISBN 0-07-051800-9

Voci correlate

• Proprietà di Markov
• Relazioni di Maxwell

Collegamenti esterni

• Funzioni di stato

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