Energia interna

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L'energia interna è una funzione di stato che esprime l'energia totale posseduta da un sistema materiale, intesa come somma dei contributi di energia traslazionale, rotazionale, e vibrazionale delle molecole che lo compongono, più il contributo dell'energia dovuto agli elettroni e dell'energia al punto zero (energia fondamentale posseduta a 0 K). Esprime inoltre la quantità di energia libera di un sistema termodinamico in una isocoroentropica (a volume ed entropia costanti). Viene misurata in joule nel sistema internazionale.

Definizione[modifica | modifica sorgente]

L'energia interna è definita come l'energia E non accumulabile sotto forma meccanica:

U =  E - T + \nabla^{-1} \mathbf F

dove T è l'energia cinetica del corpo e \nabla^{-1} \mathbf F la sua energia potenziale[1]

In generale non risulta una funzione di stato e dipende da tutte le variabili di stato del sistema: anche per un sistema non reagente e chiuso il primo principio della termodinamica infatti stabilisce che

dU =  -p \operatorname dV - \delta W_u + T \operatorname d S - \delta \mathrm R= 0

L'energia interna è una grandezza estensiva che può diventare grandezza intensiva, rispetto alla massa m, come:

u = \frac {U}{m}

e rispetto alla quantità di sostanza n come:

\operatorname u' = \frac {U}{n}

le quantità u e u' si chiamano rispettivamente energia interna massica ed energia interna molare. In generale, le grandezze molari e ponderali si chiamano grandezze specifiche, e spesso vengono indicate con la lettera minuscola della grandezza totale.[2]

Trasformazione reversibile[modifica | modifica sorgente]

Per una trasformazione reversibile con esclusivamente lavoro di volume l'energia interna è invece per i sistemi non reagenti una funzione di stato di due variabili: l'entropia S e il volume V, cui si aggiungono tutte le quantità di sostanza per sistemi reagenti. Ciò viene infatti esplicitato dal primo principio:

\operatorname d U (S, V, \mathbf n) =  -p \operatorname dV + T \operatorname d S + \boldsymbol \mu \cdot \operatorname d \mathbf n

ovvero in termini intensivi massici:

\operatorname d u (s, \rho, \mathbf M) =  -p \operatorname d \frac 1 \rho + T \operatorname d s + \boldsymbol \mu \cdot \operatorname d \frac 1 {\mathbf M} = \frac p {\rho^2} \operatorname d \rho + T \operatorname d s - \frac {\boldsymbol \mu}{{\mathbf M}^2} \cdot \operatorname d \mathbf M

dove ρ è la densità del sistema, s la sua entropia specifica e M il vettore delle masse molari.

Il sistema può andare infatti incontro a variazioni di composizione. Per una qualsiasi trasformazione quasistatica che soddisfi i precedenti requisiti si può passare ad un'equazione alle differenze:

 \operatorname \Delta U = T \operatorname \Delta S - p \operatorname \Delta V - \boldsymbol \mu \cdot \operatorname \Delta \mathbf n

Gas ideale[modifica | modifica sorgente]

Se inoltre il sistema è un gas ideale di composizione invariabile, l'energia interna dipende solo dalla temperatura:

U (T) =n c_V \operatorname  T \

dove c_V è il calore specifico isocoro, calcolabile teoricamente in modo approssimato applicando il teorema di equipartizione dell'energia della meccanica statistica classica[3] e n è la quantità di sostanza considerata.

Nel modello dei gas ideali l'energia interna è data dalla sola energia cinetica delle singole molecole del gas. Moltiplicando l'energia cinetica media di una molecola per il numero di Avogadro e la quantità di gas si ottiene l'energia interna.

Si noti che l'energia cinetica media è una grandezza intensiva (perché è media), e si misura in  \mbox{J} .

Per approfondire si veda Costante di Boltzmann.

Altri potenziali termodinamici[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Entalpia#Definizione, Energia libera di Helmholtz#Definizione e Energia libera di Gibbs#Definizione.

L'energia interna è in relazione con gli altri potenziali termodinamici a mezzo del lavoro per variazione di volume pV[4] o della anergia TS:

U = H - pV \
U = A + TS\
U = G - pV + TS\

Per un gas ideale inoltre, tenendo conto dell'equazione dei gas perfetti:

U = H - nRT
U = A - \frac {pVS}{nR}
U = G - (nR-S)T = G - (1 - \frac {S}{nR})pV

Funzione di partizione[modifica | modifica sorgente]

L'energia interna, così come le altre variabili termodinamiche, è correlata alla funzione di partizione canonica:

 U = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.

dove

  • Z è la funzione di partizione canonica
  • β è uguale a 1/(kBT)

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ si adotta questa notazione per evitare di confondere con U sia energia potenziale che energia interna.
  2. ^ in questo caso abbiamo scritto una delle due grandezze con l'apice per distinguerle.
  3. ^ non tiene conto dei concetti introdotti dalla meccanica quantistica
  4. ^ esiste anche un lavoro scambiato senza variazione di volume, chiamato lavoro isocoro, ad esempio il lavoro elettrico o il lavoro di un agitatore meccanico.

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • (EN) J. M. Smith, H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.
  • K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.
  • Peter Atkins, Julio De Paula, Chimica Fisica, 4ª ed., Bologna, Zanichelli, settembre 2004, ISBN 88-08-09649-1.

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]