Energia interna

L'energia interna è una funzione di stato che esprime l'energia totale posseduta da un sistema materiale, intesa come somma dei contributi di energia traslazionale, rotazionale, e vibrazionale delle molecole che lo compongono, più il contributo dell'energia dovuto agli elettroni e dell'energia al punto zero (energia fondamentale posseduta a 0 K). Esprime inoltre la quantità di energia libera di un sistema termodinamico in una isocoroentropica (a volume ed entropia costanti). Viene misurata in joule nel sistema internazionale.

Definizione

L'energia interna è definita come l'energia E non accumulabile sotto forma meccanica:

$U = E - T + \nabla^{-1} \mathbf F$

dove T è l'energia cinetica del corpo e $\nabla^{-1} \mathbf F$ la sua energia potenziale

In generale non risulta una funzione di stato e dipende da tutte le variabili di stato del sistema: anche per un sistema non reagente e chiuso il primo principio della termodinamica infatti stabilisce che

$\operatorname \delta U = -p \operatorname dV - \delta W_u + T \operatorname d S - \delta \mathrm R= 0$

L'energia interna è una grandezza estensiva che può diventare grandezza intensiva, rispetto alla massa $m$, come:

$u = \frac {U}{m}$

e rispetto alla quantità di sostanza $n$ come:

$\operatorname u' = \frac {U}{n}$

le quantità $u$ e $u'$ si chiamano rispettivamente energia interna massica ed energia interna molare. In generale, le grandezze molari e ponderali si chiamano grandezze specifiche, e spesso vengono indicate con la lettera minuscola della grandezza totale.

Trasformazione reversibile

Per una trasformazione reversibile con esclusivamente lavoro di volume l'energia interna è invece per i sistemi non reagenti una funzione di stato di due variabili: l'entropia $S$ e il volume $V$, cui si aggiungono tutte le quantità di sostanza per sistemi reagenti. Ciò viene infatti esplicitato dal primo principio:

$\operatorname d U (S, V, \mathbf n) = -p \operatorname dV + T \operatorname d S + \boldsymbol \boldsymbol \mu \cdot \operatorname d \mathbf n$

ovvero in termini intensivi massici:

$\operatorname d u (s, \rho, \mathbf M) = -p \operatorname d \frac 1 \rho + T \operatorname d s + \boldsymbol \boldsymbol \mu \cdot \operatorname d \frac 1 \mathbf M = \frac p {\rho^2} \operatorname d \rho + T \operatorname d s - \frac {\boldsymbol \boldsymbol \mu}{M^2} \cdot \operatorname d \mathbf M$

dove ρ è la densità del sistema, s la sua entropia specifica e M il vettore delle masse molari.

Il sistema può andare infatti incontro a variazioni di composizione. Per una qualsiasi trasformazione quasistatica che soddisfi i precedenti requisiti si può passare ad un'equazione alle differenze:

$\operatorname \Delta U = T \operatorname \Delta S - p \operatorname \Delta V - \boldsymbol \mu \cdot \operatorname \Delta \mathbf n$

Gas ideale

Se inoltre il sistema è un gas ideale di composizione invariabile, l'energia interna dipende solo dalla temperatura:

$U (T) =n c_V \operatorname T \$

dove $c_V$ è il calore specifico isocoro, calcolabile teoricamente in modo approssimato applicando il teorema di equipartizione dell'energia della meccanica statistica classica e n è il numero di moli considerate.

Nel modello dei gas ideali l'energia interna è data dalla sola energia cinetica delle singole molecole del gas. Moltiplicando l'energia cinetica media di una molecola per il numero di Avogadro e il numero di moli del gas si ottiene l'energia interna.

Si noti che l'energia cinetica media è una grandezza intensiva (perché è media), e si misura in $\mbox{J}$ .

Per approfondire si veda Costante di Boltzmann.

Altri potenziali termodinamici

Per approfondire, vedi Entalpia#Definizione, Energia libera di Helmholtz#Definizione e Energia libera di Gibbs#Definizione.

L'energia interna è in relazione con gli altri potenziali termodinamici a mezzo del lavoro per variazione di volume $pV$ o della anergia $TS$:

$U = H - pV \$

$U = A + TS\$

$U = G - pV + TS\$

Per un gas ideale inoltre, tenendo conto dell'equazione dei gas perfetti:

$U = H - nRT$

$U = A - \frac {pVS}{nR}$

$U = G - (nR-S)T = G - (1 - \frac {S}{nR})pV$

Funzione di partizione

L'energia interna, così come le altre variabili termodinamiche, è correlata alla funzione di partizione canonica:

$U = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.$

dove

• Z è la funzione di partizione canonica
• β è uguale a 1/(k_BT)

Bibliografia

• J. M. Smith; H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6^a ed. (in inglese), McGraw-Hill, 2000. ISBN 0-07-240296-2
• K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico , Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971. ISBN 88-408-0099-9
• Peter Atkins; Julio De Paula, Chimica Fisica, 4^a ed., Bologna, Zanichelli, settembre 2004. ISBN 88-08-09649-1

Voci correlate

• Funzione di stato
• Entalpia
• Entropia
• Calore specifico
• Lavoro
• Energia libera
• Energia libera di Gibbs
• Energia libera di Helmholtz
• Teorema di equipartizione dell'energia
• Energia totale
• Exergia

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