Costante di Boltzmann

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Da non confondere con la Costante di Stefan-Boltzmann σ

In meccanica statistica la costante di Boltzmann, kB (anche indicata con κ) mette in relazione l'energia con la temperatura e dà una definizione statistica di entropia. In particolare kB può essere espressa come il rapporto fra la costante universale dei gas R e il numero di Avogadro NA:[1]

k_\mathrm{B} = \frac{R}{N_\mathrm{A}}

Nel sistema internazionale è espressa in J/K, le stesse unità di misura dell'entropia e della capacità termica. Il valore raccomandato da CODATA nel 2014 è:[2]

k_\mathrm{B} = 1{,}380\,6488\left( 13 \right)\times10^{-23} \mathrm{\ J\,K^{-1}}

(in parentesi il valore della deviazione standard).

La costante di Boltzmann può essere espressa anche in altre unità di misura:[2]

8.6173324(78) · 10−5 eV K−1
1,3806488(13) · 10−16 erg K−1

Mondo macroscopico e microscopico[modifica | modifica wikitesto]

La costante di Boltzmann, kB, agisce da ponte tra il mondo macroscopico e il mondo microscopico. Macroscopicamente, l'equazione di stato dei gas perfetti afferma che un gas ideale, il prodotto della pressione P e del volume V è proporzionale alla quantità di sostanza n (in mole) moltiplicata per la temperatura assoluta T:

PV = nRT \,

dove R è la costante dei gas (8.314 4621(75) J K−1 mol−1). Introducendo la costante di Boltzmann, l'equazione dei diventa:

P V = N k_\mathrm{B} T \,

dove N è il numero di molecole del gas. Per n = 1 mole, N corrisponde a NA (Numero di Avogadro) ovvero il numero di molecole in una mole.

Il primo termine dell'equazione corrisponde alla quantità macroscopica di energia dello stato del gas a pressione P e volume V. Nel secondo termine dell'equazione questa energia è divisa in N unità, una per ogni molecola del gas, ognuna delle quali ha un'energia cinetica media pari a kBT.

Equipartizione dell'energia[modifica | modifica wikitesto]

Il teorema di equipartizione dell'energia afferma che se un microsistema ha f gradi di libertà, l'energia termica di questo sistema in condizioni di equilibrio alla temperatura T è:

 \langle v^2 \rangle = \frac{f}{2}\, k_\mathrm{B} \, T

In un gas nobile alla temperatura T, dato che ci sono unicamente i tre gradi di libertà traslazionali, l'energia termica è

 \langle v^2 \rangle = \frac{3}{2}\, k_\mathrm{B} \, T

dove:

La costante di Boltzmann è la costante di proporzionalità tra la temperatura e l'energia termica del sistema. Questo teorema è valido solo nel caso in cui non vi è quantizzazione dell'energia, oppure nel caso in cui la separazione dei livelli energetici sia notevolmente inferiore a kBT. Questa stessa espressione può essere ricavata dalla teoria cinetica dei gas partendo dall'equazione di stato dei gas perfetti

PV = nRT \,

e dalla relazione

 p \, V= \frac{2}{3} \, N  \langle v^2 \rangle

La pressione esercitata da un gas su una parete di un recipiente cubico di lato l è data da:

p =\frac{1}{l^2}\sum_{k=1}^{N/3}f_k
=\frac{1}{l^2}\sum_{k=1}^{N/3}\frac{\Delta p_k} {\Delta t}

dove f_k è la forza esercitata da una molecola che urta la parete subendo un cambiamento di impulso \Delta p_k in un tempo \Delta t. Indicando con m_k la massa e con v_k la velocità della generica molecola, si ottiene: \Delta p_k = 2 \, m_k \, v_k\ \ e \ \ \Delta t = \frac{2 \, l}{v_k}. Sostituendo questi valori nell'ultima espressione

 \sum_{k=1}^{N/3}\frac{m_k \, v_k^2}{2}=\frac{1}{3}N\, \langle v^2 \rangle .

si ricava:

 p\, V = \frac{N}{N_\mathrm{A}} \, R \, T

dove N è il numero dei microsistemi.

Definizione statistica dell'entropia[modifica | modifica wikitesto]

Tomba di Boltzmann a Vienna, con il busto dello scienziato e in alto la formula dell'entropia.

In meccanica statistica l'entropia viene definita come il logaritmo naturale di W, il numero di microstati coerenti con le condizioni al contorno del sistema:[3]

 S = k_\mathrm{B} \, \ln W

La costante di proporzionalità è ancora kB. Questa equazione, che relaziona i dettagli microscopici del sistema con il suo stato macroscopico, sta alla base della meccanica statistica.

Storia[modifica | modifica wikitesto]

Boltzmann fu il primo a mettere in relazione entropia e probabilità nel 1877, ma sembra che tale relazione non sia mai stata espressa con una specifica costante finché Planck, nel 1900 circa introdusse per primo kB, calcolandone il valore preciso, e dandole il nome in onore di Boltzmann.[4] Prima del 1900, le equazioni in cui ora è presente la costante di Boltzmann non erano scritte utilizzando l'energia delle singole molecole, ma presentavano la costante universale dei gas R e l'energia macroscopica del sistema.

Infatti l'equazione S = kB log W presente sulla tomba di Boltzmann è dovuta a Planck, che la introdusse nello stesso articolo in cui introdusse la costante di Planck h.[5] Come Planck ha scritto nella sua Nobel lecture nel 1920:[6]

« Questa costante è spesso chiamata costante di Boltzmann, sebbene, per quanto ne so, Boltzmann non l'ha mai introdotta — una situazione particolare che può essere spiegata con il fatto che Boltzmann, come risulta dalle sue esternazioni occasionali, non ha mai pensato alla possibilità di effettuare una misurazione esatta della costante. »

L'espressione "situazione particolare" è riferita al grande dibattito dell'epoca sul concetto di atomo e molecola: nella seconda metà del XIX secolo c'era un notevole disaccordo sulla concretezza di atomi e molecole, oppure se bisognasse considerarli modelli ideali utili soltanto nella risoluzione dei problemi. Inoltre c'era disaccordo sul fatto che le "molecole chimiche" (misurate attraverso i pesi atomici) coincidevano oppure no con le "molecole fisiche" (misurate con la teoria cinetica).

« Nulla può illustrare meglio il ritmo positivo e frenetico del progresso di quello che l'arte degli sperimentatori ha fatto negli ultimi 20 anni, oltre al fatto che da quel momento, non solo uno, ma un gran numero di metodi sono stati scoperti per misurare la massa di una molecola praticamente con la stessa precisione raggiunta nella misura della massa di un pianeta. »
(Max Planck)

Nel 2013 ai National Physical Laboratory nei pressi di Londra, usando le risonanze di onde acustiche e microonde per determinare le velocità del suono di un gas monoatomico in una camera dalla forma di ellissoide triassiale, è stato misurato un accurato valore della costante di Boltzmann. Il nuovo valore proposto 1.380 651 56 (98) × 10−23 J K−1 è in attesa di essere accettato dal Sistema internazionale di unità di misura.[7]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "Boltzmann constant"
  2. ^ a b Valore della costante di Boltzmann
  3. ^ Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, p. 137, ISBN 88-408-0998-8.
  4. ^ Max Planck, Ueber das Gesetz der Energieverteilung im Normalspectrum in Annalen der Physik, vol. 309, nº 3, 1901, pp. 553–63, Bibcode:1901AnP...309..553P, DOI:10.1002/andp.19013090310..".
  5. ^ Duplantier, Bertrand (2005). "Le mouvement brownien, 'divers et ondoyant'" Brownian motion, 'diverse and undulating' (PDF). Séminaire Poincaré 1 : 155–212
  6. ^ Planck, Max (2 June 1920), The Genesis and Present State of Development of the Quantum Theory (Nobel Lecture)
  7. ^ Podesta, M. D.; Underwood, R. et al. (2013). "A low-uncertainty measurement of the Boltzmann constant". Metrologia 50 (4): 354

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]