Costante di Boltzmann

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Da non confondere con la Costante di Stefan-Boltzmann σ

In meccanica statistica la costante di Boltzmann, kB (anche indicata con κ) è una costante dimensionale che stabilisce la corrispondenza tra grandezze della meccanica statistica e grandezze della termodinamica, per esempio tra temperatura ed energia termica o tra probabilità di uno stato ed entropia (teorema Η). Per ragioni storiche, ad esempio anche la temperatura assoluta è stata definita operativamente, e anche nel Sistema Internazionale è tradizionalmente misurata con unità proprie (come il kelvin, e il rankine) sulla base di proprietà notevoli di alcuni materiali (nel caso del kelvin il punto triplo dell'acqua). La meccanica statistica sin dal lavoro pioneristico di Boltzmann ha però dimostrato che la temperatura è una forma di energia termica, ed è legata all'agitazione termica delle molecole di cui il materiale è composto.

In effetti la costante di Boltzmann è una costante dimensionale di conversione tra la temperatura espressa nelle unità proprie e la stessa espressa nelle unità dell'energia (nel sistema internazionale, il joule): nel sistema internazionale è quindi espressa in J/K, le stesse unità di misura dell'entropia e della capacità termica. Il valore raccomandato da CODATA nel 2014 è:[1]

k_\mathrm{B} = 1{,}380\,6488\left( 13 \right)\times10^{-23} \mathrm{\ J\,K^{-1}}

(in parentesi il valore della deviazione standard).

La costante di Boltzmann nel sistema internazionale con la temperatura misurata in kelvin sostituisce due costanti empiriche: la costante universale dei gas R e il numero di Avogadro NA:[2]

k_\mathrm{B} = \frac{R}{N_\mathrm{A}}

La costante di Boltzmann può essere espressa anche in altre unità di misura:[1]

8,6173324(78) · 10−5 eV K−1
1,3806488(13) · 10−16 erg K−1

Legge dei gas ideali[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Lo stesso argomento in dettaglio: legge dei gas ideali § Formulazione semiempirica.

La costante di Boltzmann, kB, agisce da ponte tra i modelli e le equazioni della fisica che governano il mondo macroscopico e quelle che regolano il mondo microscopico. Nella sua forma empirica originaria, l'equazione di stato dei gas perfetti era stata enunciata dicendo che un gas ideale, il prodotto della pressione P e del volume V è proporzionale alla quantità di sostanza N (in mole) moltiplicata per la temperatura assoluta T, ovvero con l'equazione:

p V =N R_0 T \,

dove R0 è la costante dei gas (determinata empiricamente come 8.314 4621(75) J K−1 mol−1). Questa espressione può essere semplificata notevolmente pur mantenendo tutto il suo contenuto teorico: innanzitutto si passa ad una descrizione locale dividento per il volume:

p = n_m R_0 T \,

dove nm è la densità molare (mol/m3). Dividendo la densità molare per il numero di Avogadro:

p = n \frac {R_0}{N_A} T \,

si ottiene la densità numerica n (in molecole/m3). In questo modo emerge la costante di Boltzmann:

p = n k_B T \,

Questa non è ancora una descrizione microscopica. Il primo termine dell'equazione corrisponde alla densità macroscopica di energia del gas a pressione p. Nel secondo termine dell'equazione questa energia è divisa in n unità, una per ogni molecola del gas, ognuna delle quali ha un'energia cinetica media pari a kBT. Infatti la temperatura assoluta è misurata ancora in unità proprie (per esempio in kelvin). Ridefinendola in unità energetiche tramite la costante di Boltzmann, si arriva all'epressione microscopica della legge dei gas ideali:

p = n T \,

dove nel sistema internazionale p è misurata in pascal, n in molecole/m3, e T in joule.

Equipartizione dell'energia[modifica | modifica wikitesto]

Il teorema di equipartizione dell'energia afferma che se un microsistema ha f gradi di libertà, l'energia termica di questo sistema in condizioni di equilibrio alla temperatura T è:

 \langle v^2 \rangle = \frac{f}{2}\, k_\mathrm{B} \, T

In un gas nobile alla temperatura T, dato che ci sono unicamente i tre gradi di libertà traslazionali, l'energia termica è

 \langle v^2 \rangle = \frac{3}{2}\, k_\mathrm{B} \, T

dove:

La costante di Boltzmann è la costante di proporzionalità tra la temperatura e l'energia termica del sistema. Questo teorema è valido solo nel caso in cui non vi è quantizzazione dell'energia, oppure nel caso in cui la separazione dei livelli energetici sia notevolmente inferiore a kBT. Questa stessa espressione può essere ricavata dalla teoria cinetica dei gas partendo dalla relazione:

 p  = \frac{2}{3} \, n  \langle v^2 \rangle

La pressione esercitata da un gas su una parete di un recipiente cubico di lato l è data da:

p =\frac{1}{l^2}\sum_{k=1}^{N/3}f_k
=\frac{1}{l^2}\sum_{k=1}^{N/3}\frac{\Delta p_k} {\Delta t}

dove f_k è la forza esercitata da una molecola che urta la parete subendo un cambiamento di impulso \Delta p_k in un tempo \Delta t. Indicando con m_k la massa e con v_k la velocità della generica molecola, si ottiene: \Delta p_k = 2 \, m_k \, v_k\ \ e \ \ \Delta t = \frac{2 \, l}{v_k}. Sostituendo questi valori nell'ultima espressione

 \sum_{k=1}^{N/3}\frac{m_k \, v_k^2}{2}=\frac{1}{3}N\, \langle v^2 \rangle .

si ricava:

 p  = \frac{n}{N_\mathrm{A}} \, R \, T

dove N è il numero dei microsistemi.

Definizione statistica dell'entropia[modifica | modifica wikitesto]

Tomba di Boltzmann a Vienna, con il busto dello scienziato e in alto la formula dell'entropia.

In meccanica statistica l'entropia viene definita come il logaritmo naturale di W, il numero di microstati coerenti con le condizioni al contorno del sistema:[3]

 S = \, \ln W

in questo modo l'entropia risulta un parametro adimensionale. Questa definizione statistica di entropia, che risulta coerente con la relazione empirica di Carnot che costituisce una definizione nella termodinamica primitiva, è uno dei traguardi più importanti raggiunti dalla meccanica statistica. Se si desidera esprimere la relazione nelle unità termodinamiche primitive (energia/temperatura), è sufficiente introdurre la costante dimensionale di Boltzmann:

 S = k_\mathrm{B} \, \ln W

Storia[modifica | modifica wikitesto]

Boltzmann fu il primo a mettere in relazione entropia e probabilità nel 1877, ma sembra che tale relazione non sia mai stata espressa con una specifica costante finché Planck, nel 1900 circa introdusse per primo kB, calcolandone il valore preciso, e dandole il nome in onore di Boltzmann.[4] Prima del 1900, le equazioni in cui ora è presente la costante di Boltzmann non erano scritte utilizzando l'energia delle singole molecole, ma presentavano la costante universale dei gas R e l'energia macroscopica del sistema.

Infatti l'equazione S = kB log W presente sulla tomba di Boltzmann è dovuta a Planck, che la introdusse nello stesso articolo in cui introdusse la costante di Planck h.[5] Come Planck ha scritto nella sua Nobel lecture nel 1920:[6]

« Questa costante è spesso chiamata costante di Boltzmann, sebbene, per quanto ne so, Boltzmann non l'ha mai introdotta — una situazione particolare che può essere spiegata con il fatto che Boltzmann, come risulta dalle sue esternazioni occasionali, non ha mai pensato alla possibilità di effettuare una misurazione esatta della costante. »

L'espressione "situazione particolare" è riferita al grande dibattito dell'epoca sul concetto di atomo e molecola: nella seconda metà del XIX secolo c'era un notevole disaccordo sulla concretezza di atomi e molecole, oppure se bisognasse considerarli modelli ideali utili soltanto nella risoluzione dei problemi. Inoltre c'era disaccordo sul fatto che le "molecole chimiche" (misurate attraverso i pesi atomici) coincidevano oppure no con le "molecole fisiche" (misurate con la teoria cinetica).

« Nulla può illustrare meglio il ritmo positivo e frenetico del progresso di quello che l'arte degli sperimentatori ha fatto negli ultimi 20 anni, oltre al fatto che da quel momento, non solo uno, ma un gran numero di metodi sono stati scoperti per misurare la massa di una molecola praticamente con la stessa precisione raggiunta nella misura della massa di un pianeta. »
(Max Planck)

Nel 2013 ai National Physical Laboratory nei pressi di Londra, usando le risonanze di onde acustiche e microonde per determinare le velocità del suono di un gas monoatomico in una camera dalla forma di ellissoide triassiale, è stato misurato un accurato valore della costante di Boltzmann. Il nuovo valore proposto 1,380 651 56 (98) × 10−23 J K−1 è in attesa di essere accettato dal Sistema internazionale di unità di misura.[7]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ a b Valore della costante di Boltzmann
  2. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "Boltzmann constant"
  3. ^ Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, p. 137, ISBN 88-408-0998-8.
  4. ^ Max Planck, Ueber das Gesetz der Energieverteilung im Normalspectrum in Annalen der Physik, vol. 309, nº 3, 1901, pp. 553–63, Bibcode:1901AnP...309..553P, DOI:10.1002/andp.19013090310..".
  5. ^ Duplantier, Bertrand (2005). "Le mouvement brownien, 'divers et ondoyant'" Brownian motion, 'diverse and undulating' (PDF). Séminaire Poincaré 1 : 155–212
  6. ^ Planck, Max (2 June 1920), The Genesis and Present State of Development of the Quantum Theory (Nobel Lecture)
  7. ^ Podesta, M. D.; Underwood, R. et al. (2013). "A low-uncertainty measurement of the Boltzmann constant". Metrologia 50 (4): 354

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]