Equazione di stato dei gas perfetti

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L'equazione di stato dei gas perfetti, nota anche come legge dei gas perfetti, descrive le condizioni fisiche di un "gas perfetto" o di un gas "ideale", correlandone le funzioni di stato. Venne formulata nel 1834 da Émile Clapeyron. La sua forma più semplice ed elegante è:

p V = n R T

dove le variabili sono in ordine: la pressione, il volume, la quantità di sostanza, la costante dei gas e la temperatura assoluta. L'equazione di stato dei gas perfetti descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. Una migliore descrizione del comportamento dei gas reali è dato dall'equazione di stato di van der Waals.

Giustificazione empirica[modifica | modifica wikitesto]

L'equazione di stato dei gas perfetti è stata inizialmente formulata come sintesi dalle leggi empiriche di Avogadro, Boyle, Charles e Gay-Lussac.

Trascurando in un primo momento la legge di Avogadro, si consideri un volume di gas V_0 ad uno stato iniziale caratterizzato da:

 \begin{align}
p_0 &= 1 \ \mathrm{atm} \\
t_0 &= 0 \ \mathrm{^\circ C} \, . \\
\end{align}

Si consideri una trasformazione isobara (a pressione costante) applicata a questo volume di gas. Il volume alla fine della trasformazione sarà, secondo la legge di Charles:

 V = V_0(1 + \alpha t) \,

e la temperatura sarà t (in gradi centigradi).

Se poi si fa andare il volume così ottenuto incontro ad una trasformazione isoterma otterremo, secondo la legge di Boyle-Mariotte:

 p_0 V = pV \,\!

ovvero:

 \begin{align}
pV &= p_0V \\
pV &= p_0V_0 \, (1 + \alpha t) \\
\end{align}

Quindi la legge in questa prima forma si esprime:

pV= M R T

dove R=\frac {V_0 p_0}{M_0 T_0} è una costante caratteristica del tipo di gas, cioè il prodotto di pressione, volume e dell'inverso della temperatura assoluta è costante nelle varie trasformazioni fisiche a cui il gas perfetto venga sottoposto. Ha le dimensioni di energia per unità di massa e di temperatura

Questa formulazione, che non sfrutta la legge di Avogadro collega direttamente la densità alla pressione e alla temperatura, ma dipende implicitamente dal gas scelto, ed è necessario precalcolarsi la costante caratteristica del gas in esame. Quindi è ancora utile da un punto di vista tecnico (solitamente espressa in forma locale dividendo per il volume:

p = \rho R T

dove ρ è la densità) quando si devono ripetere calcoli con lo stesso gas, non quando si devono confrontare gas a diversa massa molecolare media.

La relazione che meglio descrive il comportamento di una sostanza in fase gassosa è: pv = zRT, dove z è detto fattore di comprimibilità ed esprime lo scostamento del comportamento ideale da quello reale.

Formulazione semiempirica[modifica | modifica wikitesto]

Siccome la massa del gas è legata alla sua quantità di sostanza N dalla massa molecolare media del gas m:

 M = m N

o sul piano locale:

 \rho = m n

, dove la massa molecolare media si può calcolare come media ponderata sulla composizione molecolare x (in at%):

 m = \sum_i x_i m_i

allora ridefinendo una costante molare dei gas (per unità di quantità di sostanza anziché per unità di massa):

R_0 = m R

si può rienunciare la relazione ottenuta come:

p = n R_0 T .

Per esempio per l'aria (qui si considera per semplicità l'aria tecnica costituita da due componenti: 79 at% azoto e 21 at% ossigeno), la massa molecolare vale:

 m_a \simeq 0,79*28 g/mol +0,21*32 g/mol = 28,8 g/mol

Quindi se la costante di gas ideale dell'aria vale:

R_a = 287 J/kg K

Si può prevedere una costante molare per l'aria pari a:

R_0 = 28,8 g/mol * 287 J/kg/K = 8,31 J/mol/K

In realtà Avogadro confrontando vari gas scoprì che la costante molare non dipende più neanche dal tipo di gas considerato (perciò viene chiamata costante universale dei gas): arrivò cioè empiricamente alla legge di Avogadro.

Quindi la equazione di stato dei gas ideali si rienuncia tenendo conto della legge di Avogadro come[1]:

p V = N R_0 T

o in forma locale (un po' più raffinata), dividendo per il volume:

p = n_m R_0 T .

in cui

  • p è il valore della pressione del gas;
  • V è il volume occupato dal gas;
  • n_m è la densità molare del gas;
  • R0 è la costante universale dei gas, il cui valore varia in funzione delle unità di misura adottate per esprimere le altre grandezze nell'equazione;
  • T è la temperatura assoluta del gas, espressa in kelvin.[2]

Il valore della costante universale nel Sistema internazionale è:

R_0 = 8{,}314472 \ \mathrm{J \over { mol \cdot K } }

a volte nei calcoli, specialmente in chimica, si utilizza il valore di:

R_0 = 0{,}0821 \ \mathrm{ { L \cdot atm } \over { mol \cdot K } } \, .

Infine se nm è la densità molare (mol/m3), dividendo la densità molare per il numero di Avogadro:

p = n \frac {R_0}{N_A} T \,

si ottiene la densità numerica n (in molecole/m3). In questo modo emerge una nuova costante dimensionale, detta costante di Boltzmann:

p = n k_B T \,

In questo modo nelle unità elementari si è già passati da due costanti dimensionali ad una sola. Il valore raccomandato da CODATA nel 2014 è:[3]

k_\mathrm{B} = 1{,}380\,6488\left( 13 \right)\times10^{-23} \mathrm{\ J\,K^{-1}} .

Formulazione teorica[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Lo stesso argomento in dettaglio: Temperatura § Scale energetiche.

L'espressione empirica formulata a livello macroscopico, anche nella forma locale:

p = n k_B T \,

è in realtà ulteriormente semplificabile sul piano microscopico. La meccanica statistica ha infatti costruito un ponte tra i modelli e le equazioni della termodinamica che governano il mondo macroscopico e quelle della meccanica che regolano il mondo microscopico.

Il primo termine dell'equazione sopra corrisponde alla densità macroscopica di energia del gas a pressione p. Nel secondo termine dell'equazione questa energia è divisa in n unità, una per ogni molecola del gas, ognuna delle quali ha un'energia cinetica media pari a kBT. Questa non è ancora una descrizione microscopica. Infatti la temperatura assoluta è misurata ancora in unità proprie (per esempio in kelvin). Ridefinendola in unità energetiche tramite la costante di Boltzmann, si arriva all'epressione fondamentale della legge dei gas ideali, quella microscopica:

p = n T \,

dove nel sistema internazionale p è misurata in pascal, n in molecole/m3, mentre T viene misurata in joule (o meglio in suoi sottomultipli molto piccoli). Questa è la formulazione più evoluta e moderna per l'equazione di stato, che viene solitamente adottata almeno in meccanica statistica e in fisica dei plasmi (dove la temperatura viene spesso misurata in elettronvolt), in quanto è tra le diverse formulazioni (che cioè contengono tutto il suo significato fisico) quella più semplice, dato che è depurata da ogni costante dimensionale.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Silvestroni, p. 165
  2. ^ Le unità di misura specificate sono adottate nell'ambito del Sistema internazionale. Qualora si utilizzi un'altra unità di misura per la temperatura (o per le altre grandezze presenti nell'espressione) è necessario considerare un opportuno valore della costante R.
  3. ^ Valore della costante di Boltzmann

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

  • Animazione interattiva in Java - In questa pagina è disponibile un'animazione interattiva che permette di simulare il comportamento di un gas al variare della pressione (cursore indicato con P), della temperatura (cursore T) e del numero di molecole (cursore N).