Legge di van der Waals

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La legge di van der Waals è una legge fisica che descrive il comportamento dei gas reali. Rappresenta un'estensione della legge dei gas perfetti, rispetto alla quale consente una migliore descrizione dello stato gassoso per le alte pressioni e in prossimità del punto di liquefazione.

La legge prende il nome dal fisico olandese Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), che la propose in un lavoro del 1873 (Over de Continuïteit van den Gas - en Vloeistoftoestand, Sulla continuità dello stato liquido e gassoso); per la formulazione di questa legge lo studioso fu insignito del Premio Nobel per la fisica nel 1910.

Formulazione[modifica | modifica sorgente]

La legge di van der Waals è una equazione di stato che estende la legge dei gas perfetti:

{p}\,{V} = {n}\,{R}\,{T}

con l'introduzione di due valori a e b (dette costanti di van der Waals) che dipendono dalla sostanza in esame.

La formulazione della legge di van der Waals è la seguente:[1]

\left( {p}+ {a} \frac {n^{2}}{V^{2}}\right)\cdot \left( {V}-{n} {b} \right) ={n}\,{R}\, {T}

Dove p è la pressione del gas, n la quantità di sostanza (numero di moli),V il volume occupato, R la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.

Sostituendo eventualmente il volume totale del gas V con il volume molare V_m, si ottiene una espressione in cui non compare il numero di moli n:[1]

\left( {p}+ \frac {a}{V_m^2}\right)\cdot \left( {V_m} - {b} \right) ={R}\, {T}

I valori delle costanti di van der Waals per alcuni dei gas più comuni sono riportati in tabella; il loro significato verrà illustrato nelle sezioni seguenti.

La costante a e le forze intermolecolari attrattive a medio raggio[modifica | modifica sorgente]

VanderWaals forze attrattive.png

Le molecole, anche quando sono elettricamente neutre, cioè non ionizzate, hanno al loro interno una distribuzione asimmetrica delle cariche elettriche positive e negative. Questa asimmetria può essere permanente, come nel caso della molecola di acqua (rappresentata in figura) o di acido cloridrico, o transitoria, come nell'azoto o nel propene. Tale fatto dà luogo a deboli forze di attrazione elettrostatica tra le molecole, che vanno a formare dipoli. È possibile dimostrare che dette forze sono inversamente proporzionali alla quinta potenza della distanza media tra le molecole. Questo significa che la forza diminuisce rapidamente con la distanza, perché raddoppiando la distanza essa si riduce a 1/25=1/32 del suo valore.

La presenza di forze attrattive tra le molecole ha l'effetto di ridurre la pressione che il gas esercita sulle pareti del contenitore; il fatto che le molecole si attraggano tra di loro riduce infatti la frequenza dei loro urti con le pareti e quindi anche la pressione. La pressione viene ridotta di una quantità che è proporzionale a 1/V² (poiché il volume del gas V è proporzionale al cubo della distanza media tra le molecole, d_m^3, e le forze attrattive sono come si è detto proporzionali a 1/d_m^5); alla pressione calcolabile mediante la legge dei gas perfetti \left(P= \frac{nRT}{V}\right) occorre quindi sottrarre la quantità

{a} \frac {n^{2}}{V^{2}}

(ossia nella formula dovremo aggiungere alla pressione subita la medesima quantità, in quanto la pressione del gas viene misurata all'esterno, ma in realtà all'interno la pressione è maggiore). Questo termine viene detto pressione di coesione (ricordiamo che V/n è il volume molare). La costante a è caratteristica per ogni gas ed esprime l'intensità delle interazione tra le molecole di quel gas (dalla tabella precedente vediamo ad esempio che le molecole d'acqua interagiscono tra di loro con un'intensità che è quattro volte maggiore rispetto alle molecole di azoto e ben 160 volte maggiore rispetto agli atomi di elio). La temperatura di ebollizione del gas cresce all'incirca linearmente al crescere della costante a.[2]

La costante b e le forze repulsive a breve raggio[modifica | modifica sorgente]

Volume escluso da due molecole sferiche.

Quando le molecole si trovano molto vicine tra di loro, cioè praticamente a contatto, risentono delle forze repulsive dei rispettivi elettroni (che come è noto orbitano intorno ai nuclei e sono carichi negativamente). Le molecole si comportano quindi approssimativamente come delle sfere rigide (vedi figura a lato) che non possono avvicinarsi a distanza minore di 2r (dove r è il raggio delle sfere). Quando due molecole si urtano escludono un volume pari a una sfera di raggio 2r, cioè 32 π r³/3; il volume escluso dalle due molecole è 8 π r³/3.

La presenza di forze repulsive viene descritta semplicemente sostituendo al volume V il "volume libero" V - n b, dove b è il volume molare "escluso" (detto covolume), cioè il volume propriamente occupato dalle molecole di una mole di gas. Nel gas perfetto non esiste volume escluso, ovvero le molecole sono immaginate come puntiformi.[3]

A basse pressioni tale volume è trascurabile rispetto a quello in cui si muovono le molecole, mentre non lo è più a pressioni molto elevate.

In sintesi, esprime il volume che occupa il gas quando lo spazio a sua disposizione tende all'infinito.

Confronto tra la legge di Van der Waals e la legge del gas perfetto[modifica | modifica sorgente]

Confronto tra legge dei gas perfetti (in verde) e legge di Van der Waals (in rosso) per il biossido di carbonio (CO2). Legenda: p = pressione; V = volume; T = temperatura; R = costante dei gas; A = zona delle forze repulsive; B = zona delle forze attrattive.

Nel grafico a fianco è rappresentata un'isoterma di Van der Waals,  P = \frac{nRT}{V-nb} - a\frac{n^2}{V^2} ,

a confronto con un'isoterma di Boyle-Mariotte,  P = \frac{nRT}{V}

Basse pressioni[modifica | modifica sorgente]

Se la pressione del gas non è troppo elevata, il modello di Van der Waals e il modello di gas perfetto non differiscono di molto. Ciò è dovuto al fatto che:

  • il volume escluso b è trascurabile rispetto V; ad esempio, nel caso di CO2, b= 43 cm³, mentre il volume molare standard (a 0 °C e 1 atmosfera) è pari a 22 414 cm³;
  • le distanze tra le molecole sono abbastanza grandi da rendere il termine a/V² sostanzialmente nullo. Sempre nel caso di CO2 il termine a/V² rappresenta solo il 7 per mille della pressione atmosferica.

In questi casi l'equazione di stato dei gas perfetti rappresenta una buona approssimazione del gas "reale".

Medie e alte pressioni[modifica | modifica sorgente]

Se la pressione del gas è più elevata si osservano invece differenze significative tra i due modelli (si veda il grafico, sempre relativo a CO2):

  • nella zona delle medie pressioni, tra 5 e 15 MPa (50-150 atm) il volume V diminuisce sufficientemente da fare sentire il peso del termine a/V²; questo significa che le forze di attrazione tra le molecole non sono più trascurabili e hanno l'effetto di ridurre la pressione rispetto all'ipotetico gas perfetto in cui le molecole non interagiscono.
  • Nella zona delle alte pressioni, maggiori di 15 MPa, il volume si è ridotto al punto che b non è più trascurabile rispetto a V; in questo modo l'espressione V - nb nel denominatore diventa un numero significativamente minore di V, con relativo aumento di pressione e "sorpasso" della curva di Van der Waals rispetto a quella dei gas perfetti.

La legge di van der Waals e la liquefazione dei gas[modifica | modifica sorgente]

La legge di van der Waals permette di comprendere bene il processo di liquefazione dei gas. Per ogni gas esiste una temperatura TC, detta temperatura critica, che rappresenta in un certo senso la "frontiera" del processo di liquefazione:

  • se T > TC non è possibile liquefare il gas, anche comprimendolo a pressioni elevatissime;
  • se T < TC è possibile liquefare il gas se lo si comprime fino a una pressione opportuna, che è tanto più bassa quanto più è bassa la temperatura.

In figura sono rappresentate le isoterme del biossido di carbonio a diverse temperature, secondo quanto previsto dalla legge di Van der Waals (ricordiamo che per la legge dei gas perfetti tali curve sarebbero semplicemente le iperboli della Legge di Boyle-Mariotte, pV=cost).

Esempio della legge di van der Waals applicata alla liquefazione dei gas attraverso le isoterme del biossido di carbonio (CO2) a varie temperature. Legenda: P = pressione; V = volume; T = temperatura; PC, VC, TC = valori critici; tratti di isoterma: continuo = gas; tratteggiato = liquido; punteggiato = previsione teorica al punto di liquefazione; L = punto di liquefazione

Per il CO2, TC = 31 °C = 304 K.

  • La curva a 70 °C è ancora simile a un'iperbole (anche se la pressione è più bassa di quella calcolabile con la legge di Boyle);
  • a 40 °C si nota di un intervallo in cui la curva cambia il verso della concavità (sono presenti due punti di flesso); in entrambi i casi comunque il CO2 rimane in fase gassosa per ogni valore di pressione.
  • La curva a 31 °C illustra cosa succede nelle condizioni critiche. Quando il gas viene compresso in modo tale da raggiungere il volume critico VC,e la corrispondente pressione critica PC, diventa liquido (il CO2 è gassoso per V > VC e liquido per V < VC).
  • Le curve a 13 °C e 21 °C rappresentano solo parzialmente il comportamento reale del gas (in queste condizioni si raggiungono quindi i limiti di validità dell'equazione di Van der Waals). Il tratto di destra delle curve (corrispondente alle pressioni minori) descrive in modo adeguato il comportamento del gas, mentre la loro parte centrale (dove si osservano le "gobbe") non corrisponde alla realtà fisica, in quanto il gas, invece di seguire la curva che indicherebbe un assurdo aumento del volume all'aumentare della pressione, segue il "plateau" indicato dalla linea nera orizzontale L. La linea di plateau viene posizionata a un'ordinata tale che l'area compresa tra la linea e il fosso sia uguale a quella compresa tra la linea e la gobba. In questa zona avviene la liquefazione del gas, per cui al termine del "plateau" troviamo soltanto CO2 liquida; se si tenta di ridurre ulteriormente il volume, la pressione aumenta in modo molto rapido, dal momento che i liquidi sono praticamente incomprimibili. Osserviamo infine che la lunghezza del plateau aumenta al diminuire della temperatura.

Per ottenere il punto critico (cioè i parametri TC, VC, PC), possiamo imporre le due condizioni:

  \left.\frac{\partial P}{\partial V}\right|_{T\mathrm{cost}} = 0,
  \left.\frac{\partial^2 P}{\partial V^2}\right|_{T\mathrm{cost}} = 0

ottenendo così un sistema di equazioni dalle quali si ricavano (considerando l'equazione espressa in forma molare):

 V_\mathrm C = 3b, \qquad T_\mathrm C = \frac{8a}{27Rb}, \qquad P_\mathrm C = \frac{na}{27b^2} .

Noti questi valori, è possibile trovare il fattore di comprimibilità critico ZC = 3/8.

All'inverso, si possono ricavare i parametri a e b in funzione dei valori critici:

 b = \frac{nRT_\mathrm C}{8P_\mathrm C}, \qquad a = \frac{27n(RT_\mathrm C)^2}{64P_\mathrm C}

Queste relazioni permettono di determinare le costanti a e b per i vari gas da una misura sperimentale di PC e TC (la misura sperimentale di VC risulta più difficile).

Costanti di van der Waals[modifica | modifica sorgente]

In questa tabella sono riportati i valori delle costanti di Van der Waals per alcune sostanze.[4][5]

Unità
 1 \ \mathrm{J \cdot m^3/mol^2 = 1 \ m^6 \cdot Pa/mol^2 = 10 \ l^2 \cdot bar/mol^2}
 1 \ \mathrm{m^3/mol = 1000 \ l/mol} \, .
  a (L2bar/mol2) b (L/mol)   a (J·m3/mol2) b (m3/mol)
Acetato di etile 20,72 0,1412   2,072 0,0001412
Acetilene 4,448 0,05136   0,4448 0,00005136
Acetone 14,09 0,0994   1,409 0,0000994
Acetonitrile 17,81 0,1168
Acido acetico 17,82 0,1068
Acido bromidrico 4,510 0,04431
Acido cloridrico 3,716 0,04081
Acido selenidrico 5,338 0,04637
Acido solfidrico 4,490 0,04287
Acqua 5,536 0,03049
Ammoniaca 4,225 0,03707
Anidride acetica 20,16 0,1263
Anidride solforosa 6,803 0,05636
Argon 1,363 0,03219
Azoto 1,408 0,03913
Benzene 18,24 0,1154
Biossido di carbonio 3,640 0,04267   0,3640 0,00004267
Bromobenzene 28,94 0,1539
Butano 14,66 0,1226
Cianogeno 7,769 0,06901
Cicloesano 23,11 0,1424
Cloro 6,579 0,05622
Clorobenzene 25,77 0,1453
Cloroetano 11,05 0,08651
Clorometano 7,570 0,06483
Cloruro stannico 27,27 0,1642
Diossido di azoto 5,354 0,04424
Elio 0,03457 0,0237
Esano 24,71 0,1735
Etandiolo 11,39 0,08098
Etano 5,562 0,0638
Etanolo 12,18 0,08407
Etere dietilico 17,61 0,1344
Etere dimetile 8,180 0,07246
Etilamina 10,74 0,08409
Fluorobenzene 20,19 0,1286
Fluorometano 4,692 0,05264
Fosfina 4,692 0,05156
Freon 10,78 0,0998
Idrogeno 0,2476 0,02661
Iodobenzene 33,52 0,1656
Kripton 2,349 0,03978
Mercurio 8,200 0,01696
Metano 2,283 0,04278
Metanolo 9,649 0,06702
Monossido di carbonio 1,505 0,03985
Neon 0,2135 0,01709
Ossido di azoto 1,358 0,02789
Ossigeno 1,378 0,03183
Pentano 19,26 0,146
Propano 8,779 0,08445
Protossido di azoto 3,832 0,04415
Silano 4,377 0,05786
Solfuro di carbonio 11,77 0,07685
Solfuro dietilico 19,00 0,1214
Solfuro dimetile 13,04 0,09213
Tetracloruro di carbonio 19,7483 0,1281
Tetracloruro di germanio 22,90 0,1485
Tetrafluoruro di silicio 4,251 0,05571
Toluene 24,38 0,1463
Xeno 4,250 0,05105

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ a b Silvestroni, op. cit., p. 177
  2. ^ T. L. Hill, Statistical Thermodynamics. Addison-Wesley, Reading, 1960 (p. 280).
  3. ^ Silvestroni, op. cit., p. 175
  4. ^ Weast. R. C., Handbook of Chemistry and Physics (53rd Edn.), Chemical Rubber Co., Cleveland, 1972.
  5. ^ http://www.ac.wwu.edu. URL consultato il 01/02/2009.

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
  • Autori Zanichelli, Scientia: rivista internazionale di sintesi scientifica. Zanichelli, 2006

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