Fosfina

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Fosfina
hhgh
Phosphine-3D-balls.png
Phosphine-3D-vdW.png
Nome IUPAC
triidruro di fosforo
Nomi alternativi
idruro fosforoso (tradizionale)


idruro di fosforo (III) (stock)
idrogeno fosforato

Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare PH3
Peso formula (u) 34,00
Aspetto gas incolore
Numero CAS [7803-51-2]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.) 1,37
Solubilità in acqua 31,1 g/l a 290 K
Temperatura di fusione −134 °C (139 K)
Temperatura di ebollizione −88 °C (185 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) 5,4
ΔfG0 (kJ·mol−1) 13,5
S0m(J·K−1mol−1) 210,2
C0p,m(J·K−1mol−1) 37,1
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione 38 °C (311 K)
Simboli di rischio chimico
estremamente infiammabile tossicità acuta pericoloso per l'ambiente corrosivo

pericolo

Frasi H 330 - 220 - 314 - 280 - 400
Consigli P 260 - 280 - 210 - 273 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 377 - 381 - 405 - 403 [1]

La fosfina - o fosfano secondo la nomenclatura IUPAC - è il nome comune per il triidruro di fosforo, il composto chimico di formula bruta PH3. È un gas incolore e infiammabile con un punto di ebollizione di 185 K (- 88 °C) a pressione atmosferica. Il fosfano puro è inodore, ma il fosfano "da laboratorio" ha un odore altamente sgradevole di aglio o pesce in decomposizione, dovuto alla presenza di fosfano sostituito e del difosfano P2H4.

La fosfina è altamente tossica; può uccidere facilmente anche a concentrazioni relativamente basse. A causa di ciò, il gas è usato per il controllo dei parassiti tramite fumigazione. Nelle aziende agricole è usato spesso sotto forma di palline di fosfuro di alluminio, che producono la fosfina a contatto con l'acqua atmosferica. Queste palline inoltre contengono altri prodotti chimici che sviluppano ammoniaca contribuendo a ridurre il potenziale di autoignizione o esplosione del gas della fosfina. Inoltre contengono altri agenti (fondamentalmente mercaptani) per dare al gas un odore di aglio rivelandone la presenza nell'atmosfera. La fosfina è usata come drogante nell'industria dei semiconduttori. Si ritiene la presenza di questo composto alla base del fenomeno dei "fuochi fatui".

Struttura e proprietà[modifica | modifica wikitesto]

La molecola del PH3 è a forma di piramide trigonale, ossia ha simmetria C3v con lunghezza dei legami pari 1.42 Å (1,42×10−10 m) e gli angoli di legame con ampiezza pari a 93.5°. Il momento dipolare è 0.58 D, che aumenta con la sostituzione progressiva dei gruppi metilici: CH3PH2, D 1.10; (CH3)2PH, D 1.23; (CH3)3P, D 1.19. Ciò contrappone con l'ammoniaca, che ha un momento dipolare di D 1.47, che diminuisce con le sostituzioni metiliche successive. Il momento dipolare basso e gli angoli di legame quasi ortogonali portano alla conclusione che in PH3 i legami di P-H siano quasi interamente pσ (P) - sσ(H) e la coppia di elettroni contribuisca solo minimamente alla forma degli orbitali molecolari. Questa struttura elettronica conduce ad una mancanza di nucleofilicità e alla incapacità di formare legami idrogeno.

La solubilità in acqua di PH3 è bassa; circa 0.22 ml di gas/ml di acqua a saturazione. La fosfina si scioglie più prontamente in solventi non polari che in acqua. In essa non funge né da acido né da base. Lo scambio protonico avviene via ione fosfonio (PH4+) nelle soluzioni acide e via PH2- nelle soluzioni alcaline, con costanti di dissociazione Ka = 4 × 10-28  M e Kb = 41,6 × 10-29  M.

Storia[modifica | modifica wikitesto]

Forse a causa della forte associazione con il fosforo elementare, il fosfano era ritenuta la forma gassosa dell'elemento finché Lavoisier (1789) la riconobbe come combinazione di fosforo con idrogeno additandola quale hydruyet di fosforo, o phosphuret di idrogeno.

Meyer (1891) descrisse così la storia sulla ricerca del fosfano: "La scoperta del fosfuro di idrogeno PH3 da parte di Gengembre nel 1783 e le analisi di Pelletier (che fu il primo a prepararlo puro), è divenuto fruttuoso solo dopo le indagini di Davy; costui ha delucidato la composizione di questo gas ed ha precisato la relativa analogia con l'ammoniaca, dato risaltato ancora più acutamente da H. Rose più tardi."

Thénard (1845) ha usato una presa fredda per separare il difosfano P2H4 dal fosfano a sua volta generata dal fosfuro di calcio, previa dimostrazione che P2H4 è responsabile di autoignizione se connessa con PH3. Egli considerava la formula del difosfano quale PH2, un intermediario fra fosforo elementare, i polimeri superiori e il fosfano. Il fosfuro di calcio (nominalmente Ca3P2) produce più difosfina di qualunque altro fosfuro a causa della preponderanza dei legami dei P-P nel prodotto base.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

Il fosfano può essere preparato in gran varietà di modi[2]. Può essere prodotto su scala industriale dalla reazione del fosforo bianco con l'idrossido di sodio, producendo ipofosfito di sodio come sottoprodotto. Può essere fatto (come descritto precedentemente) tramite l'idrolisi di un fosfuro di metallo quali il fosfuro di alluminio o il fosfuro di calcio. I campioni puri di fosfano, esenti da P2H4, possono essere preparati usando l'azione dell'idrossido di potassio sullo ioduro di fosfonio (PH4I).
Si associa al PH3 la categoria di composti comunemente denominati fosfine. Questi sono derivati alchilici o arilici del fosfano, cosìccome le ammine possono essere considerare i derivati di ammoniaca. Esempi comuni includono il trifenilfosfano (C6H5)3P e il BINAP, entrambi usati come chelanti del fosfano in complessi metallici, quali il catalizzatore di Wilkinson. Tali fosfani sono spesso presenti come co-catalizzatori nelle reazioni come l'accoppiamento di Sonogashira. Il fosfano spesso è confuso con il fosgene, COCl2 che ha un nome simile ma che non contiene fosforo.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ scheda della fosfina su IFA-GESTIS
  2. ^ A.D.F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.

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