Elettrochimica

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Copertina di un libro sull'elettrochimica del 1907 (Electrochemistry, Heinrich Daneell).[1]

L'elettrochimica è quella branca della chimica che si occupa dei processi che coinvolgono il trasferimento di elettroni, cioè le reazioni di ossidoriduzione (dette comunemente redox). Tratta quindi le trasformazioni chimiche prodotte dal passaggio di elettricità in determinati sistemi chimici e la produzione/immagazzinamento di elettricità per mezzo di trasformazioni chimiche.

Oltre ad avere numerose applicazioni, l'elettrochimica fornisce i mezzi per indagare fenomeni quali la corrosione dei metalli, la loro raffinazione, e la maggior parte delle reazioni biochimiche che presiedono al funzionamento degli organismi viventi (ad esempio: la fotosintesi, la respirazione cellulare, la trasmissione degli impulsi nervosi). Mentre l'elettrosintesi permette di sfruttare l'energia elettrica per scopi sintetici, la chimica elettroanalitica permette di sfruttare i principi dell'elettrochimica applicati all'analisi chimica. L'elettrochimica si occupa anche di studiare tutti i fenomeni e le possibili applicazioni della conduzione di corrente da parte degli elettroliti.

Cenni storici[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Storia dell'elettrochimica.
Illustrazione della pila di Volta. (On the electricity excited by the mere contact of conducting substances of different kinds. In a letter from Alexander Volta to Sir Joseph Banks , 1800).

Le prime osservazioni degli effetti fisiologici della corrente elettrica furono dimostrati da Luigi Galvani durante esperimenti sulla muscolatura delle rane nel tardo '700.[2][3] La prima conversione dell'energia chimica in energia elettrica fu realizzata da Alessandro Volta nel 1799 con l'invenzione della pila.[4] Questa invenzione rappresentò un'importante fonte di corrente elettrica, prima dell'avvento del generatore. Il chimico inglese William Nicholson e il chimico tedesco Johann Wilhelm Ritter furono i primi ad effettuare l'elettrolisi dell'acqua, nel 1800, decomponendola in idrogeno ed ossigeno gassosi che Ritter riuscì ad isolare.[5] Proprio lavorando con l'elettrolisi, Sir Humphry Davy isolò il sodio, il potassio e i metalli alcalino terrosi a partire dai loro composti (1808).[6][7]

Nel 1832 Michael Faraday (che coniò termini quali elettrolita, elettrodo, anodo, catodo, catione, anione[8]) enunciò le leggi fondamentali dell'elettrolisi che portano il suo nome.[9] John Daniell, nel 1836, creò una pila, che porta il suo nome,[10] utilizzando come prototipo la pila di Volta e con accorgimenti costruttivi che conferiscono un migliore voltaggio legato all'assenza di polarizzazione dovuta allo sviluppo di idrogeno gassoso. Nel 1866 Georges Leclanché inventò l'antecedente della pila a secco[11] che sarà il prototipo delle future pile zinco-carbone. William Grove realizzò la prima pila a combustibile nel 1839, tecnologia che nel secolo successivo verrà utilizzata per fornire energia nelle missioni spaziali.[12]

Nel 1884 Svante August Arrhenius pubblicò i suoi studi riguardanti le proprietà degli elettroliti, mentre dieci anni più tardi Wilhelm Ostwald stabilì la relazione esistente tra la conduttività ionica e il grado di dissociazione. Walther Hermann Nernst, nel 1889, formulò l'equazione di Nernst, stabilendo il rapporto esistente tra l'energia libera di Gibbs relativa ad una reazione redox ed il potenziale elettrico di una cella galvanica che sfrutta la medesima reazione.

Nel 1922 Jaroslav Heyrovský, futuro premio Nobel, inventò l'elettrodo a goccia di mercurio e segnò l'inizio della moderna chimica elettroanalitica. Arne Tiselius sviluppò la tecnica elettroforetica nel 1937 e ricevette, undici anni dopo, il premio Nobel per il suo lavoro sull'elettroforesi delle proteine. Negli anni sessanta, grazie al lavoro di Revaz Dogonadze, nacque l'elettrochimica quantistica.

Concetti fondamentali[modifica | modifica sorgente]

Reazione redox[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Ossidoriduzione.

Una reazione redox (o di ossidoriduzione) è una reazione chimica che avviene con cambiamento del numero di ossidazione dei reagenti dovuto a scambio di elettroni. La specie chimica che tende ad acquistare elettroni, diminuendo il suo numero di ossidazione, viene detta ossidante (o "ridotta") in quanto provoca ossidazione, riducendosi. Di contro, una specie che tende a cedere elettroni, aumentando il suo numero di ossidazione, viene detta riducente (o "ossidata") in quanto provoca riduzione, ossidandosi.

Un esempio di reazione redox è il seguente:

C6H5NO2 + 2 Fe + 6 HClC6H5NH2 + 2 FeCl3 + 3 H2O

dove il nitrobenzene è la specie ossidante che acquista 6 elettroni passando da un numero di ossidazione +3 a -3 e il ferro è la specie riducente che cede 3 elettroni passando da numero di ossidazione 0 a +3. La reazione è condotta in ambiente acido (in particolare in acido cloridrico). C6H5NH2/C6H5NO2 e Fe2+/Fe rappresentano due coppie redox.

Potenziale standard di riduzione[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Potenziale standard di riduzione e Equazione di Nernst.

Il potenziale standard di riduzione (simboleggiato comunemente con E°) è una grandezza di fondamentale importanza in elettrochimica. Concettualmente rappresenta il potenziale assunto da un elettrodo in esame, in condizioni di temperatura e pressione standard (25 °C e 1 atm), con attività unitaria delle specie redox, riferito all'elettrodo standard a idrogeno. Oltre a essere impiegato nel calcolo delle proprietà termodinamiche di un equilibrio chimico, la valutazione del potenziale standard di riduzione permette anche di prevedere la spontaneità di una data reazione redox.

Dai potenziali standard di riduzione, tramite l'equazione di Nernst è possibile risalire al potenziale di cella all'equilibrio, da cui si ottiene il valore del potenziale di cella tenendo conto degli effetti dissipativi delle sovratensioni e delle cadute ohmiche.[13]

Applicazioni[modifica | modifica sorgente]

Conversione dell'energia chimica in energia elettrica[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Pila (chimica).

Utilizzando due semielementi galvanici collegati tramite setto poroso o ponte salino, è possibile costituire un sistema elettrochimico in grado di convertire l'energia chimica in energia elettrica. Le reazioni redox spontanee possiedono variazione di energia libera di Gibbs negativa e tale energia può essere sfruttata per produrre lavoro. In particolare, chiudendo il circuito formato dai due semielementi galvanici si possono sfruttare gli elettroni messi in gioco generando un flusso esterno di corrente elettrica. Un siffatto sistema costituisce una "pila".

Per capire ciò che accade all'interno di una semicella galvanica, si consideri ad esempio una pila Daniell: essa è composta da due semicelle, delle quali una semicella è costituita da un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di ZnSO4, mentre l'altra semicella è costituita da un elettrodo di rame immerso in una soluzione di CuSO4.

Tra i due elettrodi si stabilirà una differenza di potenziale: lo zinco (anodo) tenderà a liberare in soluzione ioni Zn2+ mentre la matrice dell'elettrodo tende ad assumere carica negativa (dovuta alla liberazione di cationi), in tal modo viene a crearsi un potenziale anodico di semicella; nello stesso modo ioni Cu2+ tendono a depositarsi sull'elettrodo di rame (catodo) provocando un eccesso di cariche negative in soluzione e un accumulo di cariche positive sul catodo, con la conseguente generazione di un potenziale catodico. Chiudendo il circuito si otterrà quindi una corrente elettrica dovuta a una differenza di potenziale teorica data dalla differenza tra il valore del potenziale catodico e il valore del potenziale anodico (E = E+-E-), con migrazione di elettroni dall'anodo di zinco al catodo di rame.

L'uso di un setto poroso, o meglio di un ponte salino, mantiene il contatto tra le due semicelle impedendo il mescolamento e assicurando il bilanciamento delle cariche in eccesso presenti in soluzione permettendo il flusso di ioni. Il ponte salino inoltre evita che si crei il cosiddetto potenziale di contatto dovuto alla differente velocità di migrazione posseduta da ioni differenti e che in pratica genera una forza controelettromotrice dovuta alla distribuzione asimmetrica degli ioni sull'interfaccia del setto poroso.

Conversione dell'energia elettrica in energia chimica[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Elettrolisi.
Illustrazione di un processo di elettrolisi per la produzione dell'idrossido di sodio (Descriptive Chemistry, Lyman C. Newell).

L'energia elettrica può essere sfruttata per fornire il lavoro necessario affinché avvenga una reazione redox non spontanea. Questo rappresenta il caso opposto della pila e trova diverse applicazioni pratiche. L'elettrolisi rappresenta un esempio classico di conversione di energia elettrica in energia chimica è può essere utilizzata, ad esempio, per produrre idrogeno gassoso dall'acqua, per la raffinazione dei metalli o per scopi sintetici come nel caso della sintesi industriale dell'idrossido di sodio. Le leggi di Faraday descrivono quantitativamente il processo di elettrolisi: la prima legge afferma che la quantità di sostanza prodotta è direttamente proporzionale alla quantità di carica fatta passare, mentre la seconda legge stabilisce che a parità di tale carica si ottiene una maggiore quantità di sostanza maggiore è il suo peso equivalente. In chimica analitica l'elettrogravimetria permette la determinazione quantitativa accurata di concentrazioni di metalli in soluzione, con la possibilità di poterne determinare anche il livello di purezza (ad esempio, analisi delle leghe).

Le batterie ricaricabili vengono rigenerate applicando una corrente elettrica, mentre l'elettrosintesi sfrutta tale corrente a scopo sintetico.

Protezione dalla corrosione[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Corrosione.
La corrosione è un fenomeno elettrochimico che può generare gravi problemi di sicurezza in relazione all'uso dei metalli in ingegneria.

Il fenomeno della corrosione a cui sono soggetti metalli e leghe rappresenta uno dei principali problemi in grado di compromettere la corretta funzionalità e tenuta dei materiali utilizzati comunemente in ambito ingegneristico, arrivando anche a rappresentare una delle potenziali cause di incidenti mortali qualora la corrosione protratta porti a un cedimento strutturale. Ciò può verificarsi per il semplice contatto atmosferico, a causa di agenti chimici (si pensi alle tubazioni delle industrie chimiche che trasportano agenti corrosivi) o per depositi di calcare (problema spesso riscontrato in apparecchi quali le caldaie o tubazioni in cui fluisce acqua). Un campo di ricerca interdisciplinare molto attivo riguarda proprio lo studio dei metodi di protezione dalla corrosione.

Tecniche elettroanalitiche[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Chimica elettroanalitica.

In ambito analitico esistono un insieme di tecniche applicative fondate sui principi dell'elettrochimica. Queste sono di vario tipo e sfruttano la relazione esistente tra la concentrazione dell'analita e grandezze quali la differenza di potenziale, la conduttanza elettrica, la quantità di corrente trasportata ecc. La diversa velocità di migrazione sotto l'azione di un campo elettrico è utilizzata dall'elettroforesi per separare specie cariche, mentre l'elettrogravimetria consente di determinare per via ponderale la quantità di analita ridottosi al catodo di una cella elettrolitica.

Applicazioni elettrometallurgiche[modifica | modifica sorgente]

Schema di una cella elettrolitica utilizzata nel processo di Hall-Héroult per la produzione di alluminio.

Le applicazioni elettrometallurgica includono l'elettroriduzione e la raffinazione elettrolitica; grazie all'elettroriduzione vengono prodotti metalli dalla riduzione dei minerali che li contengono (quindi anodo e catodo hanno natura chimica differente), mentre la raffinazione elettrolitica è un processo di purificazione del metallo stesso (quindi anodo e catodo sono costituiti dallo stesso metallo, ma a purezza differente), con il quale si possono raggiungere purezze maggiori del 99,99%.

L'elettroriduzione dell'alluminio è uno dei processi elettrochimici eseguiti su più vasta scala. Anche i metalli alcalini, alcalino terrosi e metalli quali titanio, rame, nichel e cromo sono prodotti per elettroriduzione. Questa tecnica si adotta o perché per essi il carbonio non ha un potere sufficientemente riducente neanche negli altoforni, oppure perché è richiesta elevata purezza. In generale, partendo da un minerale quale fonte, prima di ottenere per via elettrochimica l'elemento di interesse è necessario effettuare la lisciviazione seguita dalla concentrazione e purificazione.

La raffinazione elettrolitica viene utilizzata per purificazione del rame, per estrarre uranio dalle scorie radioattive (contenenti impurezze di plutonio, cesio e stronzio) o per sottrarre metalli tossici o preziosi dalle correnti di scarto di origine industriale.

Produzione di acido perossidisolforico e perossidisolfati[modifica | modifica sorgente]

Trattamenti elettrochimici delle acque[modifica | modifica sorgente]

Purificazione di gas per via elettrochimica[modifica | modifica sorgente]

Branche dell'elettrochimica[modifica | modifica sorgente]

All'interno dell'elettrochimica possono essere individuate varie branche, tra cui:

Note[modifica | modifica sorgente]

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

Riviste[modifica | modifica sorgente]

  • Bioelectrochemistry (1974- ), Elsevier.
  • Electroanalysis (1989- ), Wiley.
  • Electrochemical and Solid State Letters (1998- ), The Electrochemical Society.
  • Electrochemistry Communications (1999- ), Elsevier.
  • Electrochimica Acta (1959- ), Elsevier.
  • Journal of Applied Electrochemistry (1971- ), Kluwer Academic Publishers.
  • Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Chemistry (1959–1992),
  • Journal of Electroanalytical Chemistry (1992- ), Elsevier.
  • Journal of the Electrochemical Society (1902- ), The Electrochemical Society.
  • Journal of Solid State Electrochemistry (1997- ), Springer-Verlag.

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

Altri progetti[modifica | modifica sorgente]

Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]