Attività (chimica)

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L'attività a di una sostanza (aeriforme, liquida o solida) viene definita come il rapporto tra la fugacità f che la sostanza presenta nelle condizioni in oggetto (o attuali) e la fugacità della stessa sostanza allo stato standard:[1] (o più recentemente fθ per evitare ambiguità IUPAC):

a = f/f°

Se si tratta di fase aeriforme (gas o vapore), l'attività viene spesso approssimata col rapporto tra la pressione parziale e la pressione allo stato standard (1 bar o 100 kPa).

L'introduzione del concetto di attività risale al 1907, quando G. Lewis lo introdusse per descrivere quelle concentrazioni attive, o efficaci, che compaiono nelle relazioni di equilibrio al posto delle concentrazioni vere e proprie.

Data la definizione, risulta che l'attività è una grandezza adimensionale. Questa grandezza adimensionale rappresenta il modo rigorosamente esatto, su base termodinamica, per approssimare la concentrazione molare di una specie chimica; implicitamente tale concentrazione molare viene divisa per una concentrazione di riferimento unitaria C° o Cθ in modo da rendere adimensionale il rapporto stesso e permetterne ad esempio il calcolo del logaritmo.

Determinazione dei coefficienti di attività[modifica | modifica sorgente]

Approssimazioni pratiche

Onde facilitare i calcoli relativi agli equilibri chimici, risulta buona prassi utilizzare le seguenti regole pratiche:

  • per soluzioni solide e liquide l'attività si può tranquillamente approssimare con la concentrazione analitica se il grado di diluizione è molto alto (in teoria, a diluizione infinita a = c);
  • in fase gassosa l'attività si può convenientemente approssimare con la pressione parziale pi quando il gas si trova a bassa pressione, cioè quando il gas si comporta in modo ideale.

La trattazione teorica per la determinazione del coefficiente di attività fa riferimento alla definizione di energia libera di Gibbs in eccesso G^E.

In particolare, il logaritmo naturale del coefficiente di attività è la grandezza parziale molare di \frac{G^E}{RT}, ovvero:

 \left( \frac{( \partial G^E/RT)}{ \partial n_i} \right)_{T,p,n_j \ne n_i} = ln \gamma _i[2]

o in termini di energia libera di Gibbs molare g^E:

 \left( \frac{( \partial ng^E/RT)}{ \partial n_i} \right)_{T,p,n_j \ne n_i} = ln \gamma _i

da cui, applicando la regola di derivazione del prodotto:

ln \gamma _i = \frac{g^E}{RT} + \left( n\frac{( \partial g^E/RT)}{ \partial n_i} \right)_{T,p,n_j \ne n_i}

chiamando 1 e 2 i componenti della miscela, si può scrivere:

\left\{\begin{matrix}  ln \gamma _1 = \frac{g^E}{RT} + (1-x_1) \left( \frac{( \partial g^E/RT)}{ \partial x_1} \right)_{T,p,x_2} \\ln \gamma _2 = \frac{g^E}{RT} - x_1 \left( \frac{( \partial g^E/RT)}{ \partial x_1} \right)_{T,p,x_1} \end{matrix}\right.

la quantità \frac{g^E/RT}{x_1 x_2} è espimibile come una serie di potenze, nella forma:

\frac{g^E/RT}{x_1 x_2} = B + C(x_1 - x_2) + D(x_1-x_2)^2 (T = cost)

l'espressione precedente viene chiamata espansione di Redlich-Kister.

Equazioni di Margules[modifica | modifica sorgente]

Particolarizzando l'espansione di Redlich-Kister per D=0 otteniamo:

(D = 0) \frac{g^E/RT}{x_1 x_2} = B + C(x_1 - x_2) = A{21} x_1 + A{12} x_2

in cui i coefficienti A{21} x_1 e A{12} x_2 corrispondono alla condizione di diluizione infinita, e sono caratteristici per ogni coppia di sostanze:

\left\{\begin{matrix}  ln \gamma _1^ \infty = A_{12} \\ln \gamma _2^\infty = A_{21} \end{matrix}\right.

da cui si ricava la formulazione delle equazioni di Margules:

\left\{\begin{matrix}  ln \gamma _1 = x_2^2[A_{12} + 2(A_{21}-A_{12})x_1] \\ ln \gamma _2 = x_1^2[A_{21} + 2(A_{12}-A_{21})x_2] \end{matrix}\right.

Equazioni di Van Laar[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Equazione di van Laar.

La formulazione delle equazioni di Van Laar è analoga a quella delle equazioni di Margules, con la differenza della serie di potenze considerata, che è del tipo:

\frac{x_1 x_2}{g^E/RT} = B' + C'(x_1 - x_2) = \frac{x_1}{A_{21}'} + \frac{x_2}{A_{12}'}

in cui i coefficienti A{21} x_1 e A{12} x_2 corrispondono alla condizione di diluizione infinita:

\left\{\begin{matrix}  ln \gamma _1^ \infty = A_{12}' \\ln \gamma _2^\infty = A_{21}' \end{matrix}\right.

L'espressione dei coefficienti di attività è dunque:

\left\{\begin{matrix}  ln \gamma _1 = \frac{A_{12}'}{ \left( 1 + \frac{x_1 A_{12}'}{x_2 A_{21}'} \right)^2} \\ ln \gamma _2 = \frac{A_{21}'}{ \left( 1 + \frac{x_2 A_{21}'}{x_1 A_{12}'} \right)^2} \end{matrix}\right.

Applicabilità delle equazioni di Margules e Van Laar[modifica | modifica sorgente]

Le equazioni di Margules e le equazioni di Van Laar descrivono bene deviazioni sia positive (cioè per  \gamma _i >1) che negative (per  \gamma _i <1) dalla legge di Raoult e possono predire il comportamento azeotropico. Non si adattano bene ai casi in cui i coefficienti di attività presentano punti di massimo o minimo rispetto alla composizione. Non sono valide per miscele di liquidi polari (ad esempio l'acqua) con liquidi apolari.

Modello NRTL[modifica | modifica sorgente]

Il modello NRTL (dall'inglese Non-Random Two Liquid) è un altro modello utilizzato per la stima dei coefficienti di attività, che fa uso delle seguenti equazioni nel caso di una miscela liquida binaria[3]:


\left\{\begin{matrix} \ln\ \gamma_1=x^2_2\left[\tau_{21}\left(\frac{G_{21}}{x_1+x_2 G_{21}}\right)^2 +\frac{\tau_{12} G_{12}} {(x_2+x_1 G_{12})^2 }\right]
\\ \ln\ \gamma_2=x^2_1\left[\tau_{12}\left(\frac{G_{12}}{x_2+x_1 G_{12}}\right)^2 +\frac{\tau_{21} G_{21}} {(x_1+x_2 G_{21})^2 }\right]
\end{matrix}\right.

in cui:


\left\{\begin{matrix} \ln\ G_{12}=-\alpha_{12}\ \tau_{12}
\\ \ln\ G_{21}=-\alpha_{12}\ \tau_{21}
\end{matrix}\right.

\tau_{12}, \tau_{21}, \alpha_{12} sono costanti di interazione ricavate per via sperimentale. Oppure si possono sfruttare le seguenti equazioni, in modo che non sono più \tau_{21} e \alpha_{12} ad essere ricavati sperimentalmente, bensì \Delta g_{12} e \Delta g_{21}:


\left\{\begin{matrix} \tau_{12}=\frac{\Delta g_{12}}{RT}
\\ \tau_{21}=\frac{\Delta g_{21}}{RT}
\end{matrix}\right.

Modello UNIQUAC[modifica | modifica sorgente]

Il modello UNIQUAC (UNiversal QUAsiChemical) si basa sulla scomposizione del coefficiente di attività in due contributi: un contributo combinatoriale e un contributo residuo. In formule:

ln \; \gamma_i = ln \; \gamma^C_i\;+ ln \;\gamma^R_i

Il contributo combinatoriale γC viene calcolato studiando il comportamento delle sostanze pure, a partire dai volumi di Van der Waals relativi ri e dalle aree superficiali qi delle sostanze pure. Si ha:

ln \; \gamma_i^C = 1 - V_i + ln \; V_i - 5 q_i \left( 1 - \frac{V_i}{F_i} +
ln \frac{Vi}{Fi}\right)

in cui Vi è la frazione volumetrica per una mole di miscela relativa al componente i-esimo, data da:

V_i = \frac{r_i}{\sum_j r_j x_j}

mentre Fi è la frazione di area superficiale per mole di miscela relativa al componente i-esimo, data da:

F_i = \frac{q_i}{\sum_j q_j x_j}

Il contributo residuo viene calcolato come:

ln \; \gamma_i^R = q_i \left( 1 - ln \; \frac{\sum_j q_j x_j \tau_{ji} }{
	\sum_j q_j x_j} - \sum_j {\frac{q_j x_j \tau_{ij}}{\sum_k q_k x_k \tau_{kj}}}
	\right)

dove

\tau_{ij} = e^{-\Delta u_{ij}/{RT}}

Δuij [J/mol] è un parametro di interazione binaria, ricavato sperimentalmente.

Dal modello UNIQUAC sono derivati altri modelli, tra i quali il modello UNIFAC (UNIversal Functional Activity Coefficient).

Tabelle di esempio[modifica | modifica sorgente]

Nella tabella seguente vengono riportati alcuni valori del coefficiente di attività relativi al sistema cloruro di sodio-acqua.[4] Si vede che gli scostamenti dall'unità sono più marcate mano a mano che ci si allontana dalle condizioni di soluzione ideale, ovvero all'aumentare della temperatura e della concentrazione.

Concentrazione (mol/kg) 25 °C 50 °C 100 °C 200 °C 300 °C 350 °C
0.05 0.820 0.814 0.794 0.725 0.592 0.473
0.50 0.680 0.675 0.644 0.619 0.322 0.182
2.00 0.669 0.675 0.641 0.450 0.212 0.074
5.00 0.873 0.886 0.803 0.466 0.167 0.044

Nella presente tabella sono riportati i valori del coefficiente di attività per varie specie in soluzione acquosa[5]: si noti come per elettroliti a carica elevata i valori continuino ad essere pesantemente diversi da 1 anche a diluizioni assai spinte. I valori son stati misurati con celle a membrane permeoselettive.

z+z- = prodotto cariche; en = etilendiammina

molalità z+z- sale coeff attività
10^-3 3 La(ClO4)3 0,81
10^-3 4 CaSO4 0,67
10^-3 4 NiSO4 0,56
10^-4 4 NiSO4 0,94
10^-4 6 La2(SO4)3 0,55
10^-4 9 [Co(en)3]2[Co(CN)6] 0,37
10^-5 9 [Co(en)3]2[Co(CN)6] 0,70

Attività ionica[modifica | modifica sorgente]

L'attività ionica definisce, in termini pratici, la concentrazione effettiva di una specie che può prendere parte ad una reazione in fase liquida (solitamente acquosa, ma anche di sali fusi). Essendo gli ioni specie chimiche elettricamente cariche, in soluzione si verificano interazioni elettrostatiche di Coulomb o di Van der Waals e accade quindi che una certa quantità di ioni resta schermata elettricamente dal solvente e non può prendere parte al processo chimico (es. una reazione) o chimico-fisico (es. conduzione di corrente) in oggetto.

Quando una soluzione è diluita (concentrazione <10-3 M) gli ioni si trovano in pratica tutti allo stato completamente solvatato e ad una distanza r tale che le interazioni elettrostatiche risultano trascurabili, in maniera tanto maggiore quanto maggiore è la permittività elettrica del solvente. Aumentando la concentrazione aumenta sia il numero di ioni che di cariche elettrostatiche: di conseguenza il cammino libero medio è minore (r è piccolo) e le interazioni sono più forti.

Legge di Debye-Hückel[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi legge di Debye-Hückel.

La legge di Debye-Hückel permette di determinare il coefficiente γ precedentemente definito:

- log \gamma_{\pm} = \frac {A \cdot z_+ \cdot z_- \cdot \sqrt[]{I}}{1+B \cdot d \cdot \sqrt[]{I}}

dove:

  • γ± = coefficiente di attività medio dell'elettrolita binario
  • z+ e z- = carica, in valore assoluto, rispettivamente del catione e dell'anione
  • A e B = costanti empiriche funzioni della temperatura e del solvente. A 25 °C per l'acqua tali coefficienti valgono A=0,509 e B=0,328.

La forza ionica è una grandezza chimico-fisica che esprime l'intensità del campo elettrico generato dalle cariche ioniche. È così definita in termini di molalità:

I = 0,5 \sum m_i z_i^{2}

dove mi è la concentrazione molale (approssimata con la molarità, per soluzioni diluite) e zi il valore assoluto della carica dello ione i-esimo.

Per soluzione acquosa abbastanza diluita, con buona approssimazione quando la forza ionica è <10−2 mol/kg3, viene applicata la legge limite di Debye-Hückel:

log \gamma_{\pm} = - 0,509 \cdot z_+ \cdot z_- \cdot \sqrt[]{I}

Per soluzioni estremamente diluite, aventi molalità dell'ordine di grandezza di 10−4 o inferiori, le leggi di Debye-Hückel risultano valide esclusivamente per gli elettroliti 1:1, mentre per elettroliti a carica superiore presentano delle lacune. La forma completa dell'equazione, infatti, prevede deviazioni positive dalla pendenza limite: per elettroliti ad alta carica in soluzioni 10−4m sono state invece osservate deviazioni negative. (Le misure sono state eseguite con celle a membrane permeoselettive, speciali pile estremamente sensibili grazie allo sfruttamento della solubilità / insolubilità di elettroliti in solventi acquosi/ organici)

Soluzioni di elettroliti[modifica | modifica sorgente]

L’aggiunta in soluzione di elettroliti che non interagiscono chimicamente con gli ioni di un precipitato causa un aumento della solubilità di quest’ultimo, con un effetto definito effetto sale. Infatti, se la forza ionica di una soluzione satura viene aumentata per mezzo di un'aggiunta di elettroliti forti, i coefficienti di attività degli ioni prodotti per dissociazione dell'analita diminuiscono, e quindi affinché il prodotto di solubilità resti costante è necessario che aumentino le concentrazioni degli ioni. La soluzione non è più satura e quindi si osserva una ulteriore dissoluzione del soluto, con conseguente aumento della solubilità (si veda anche il Principio di Le Chatelier).

Il coefficiente di attività di una specie ionica è una misura dell'efficienza con cui la stessa specie influenza gli equilibri cui essa partecipa. In soluzioni molto diluite, in cui la forza ionica è minima, questa efficienza diviene costante, ed il coefficiente di attività è uguale a 1: l’attività e la concentrazione molare sono identiche. Quando la forza ionica aumenta, lo ione perde un po' della sua efficienza, ed il suo coefficiente di attività diminuisce. In soluzioni non troppo concentrate, il coefficiente di attività di una data specie è indipendente dalla natura dell'elettrolita e dipende solo dalla forza ionica. Per una data forza ionica, il coefficiente di attività di uno ione è tanto minore quanto maggiore è la carica portata dalla specie. Il coefficiente di attività di una molecola non carica è circa 1, a prescindere dalla forza ionica. Ad una qualsiasi forza ionica data, i coefficienti di attività di ioni con la stessa carica sono approssimativamente uguali. Le piccole variazioni che si osservano sono correlate al diametro effettivo degli ioni solvatati dalle molecole d'acqua.

Il coefficiente di attività di un dato ione descrive il suo effettivo comportamento in tutti gli equilibri a cui partecipa. Per esempio, ad una data forza ionica, un singolo coefficiente di attività per lo ione cianuro descrive l'influenza di quella specie su uno qualunque degli equilibri cui lo ione partecipa.

Un'applicazione dei coefficienti di attività - equilibri di sistemi reali[modifica | modifica sorgente]

L'attività è in relazione con la concentrazione molare Ci o [Ci] (per gli aeriformi la pressione parziale pi) tramite l'equazione ai = γi · Ci/Cθi (ai = γ·pi/pθi, per gli aeriformi), dove γi è il coefficiente di attività, con valori compresi tra 0 e 1, Cθ = 1 mol/L e pθ = 100 kPa.

Allora, dato ad es. un qualsiasi equilibrio chimico in fase liquida a A + b B \rightleftharpoons c C + d D, si avrà la relazione

K(T)=\frac{a^c_C \cdot a^d_D}{a^a_A \cdot a^b_B} = \frac{\gamma_C \cdot \gamma_D}{\gamma_A \cdot \gamma_B}\frac{[C]^c \cdot [D]^d}{[A]^a \cdot [B]^b} = K_\gamma K_c

dove K è la costante di equilibrio termodinamica, adimensionale e variabile solamente in funzione della temperatura T, Kγ è una costante unitaria per diluizioni tendenti a infinito e Kc (o Kp per gli aeriformi) è la comune costante di equilibrio stechiometrica con dimensionalità variabile in relazione al sistema di misura utilizzato, ma resa adimensionale ai fini della presente trattazione in base alle considerazioni precedenti.

Espressione termodinamica della costante d'equilibrio[modifica | modifica sorgente]

Dall'equazione di Van't Hoff, essendo l'energia libera ∆G=0 all'equilibrio, si ottiene la relazione termodinamica che esprime la Kθ d'equilibrio:

\operatorname \Delta G^0 = - RT \ln K(T)

dove

  • ∆G0 è l'energia libera standard, espressa in J nel S.I.

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ Lo stato standard di una sostanza è definito come lo stato in cui l'attività è unitaria. In relazione allo stato fisico, viene così definito:
    • per solidi e liquidi: stato di aggregazione più stabile che la specie chimica pura presenta sotto la pressione di 100 kPa (1 bar) e convenzionalmente alla temperatura di 298.15 K (25 °C);
    • per gli aeriformi gas o vapori: stato in cui il fluido si comporta idealmente e ha pressione parziale di 1 bar (100 kPa).
  2. ^ A seconda delle fonti, il logaritmo usato in questa definizione può essere decimale (in base 10).
  3. ^ Reid R. C., Prausnitz J. M., Poling B. E., The Properties of Gases & Liquids, 4. Edition, McGraw-Hill, 1988
  4. ^ Paul Cohen, "The ASME Handbook on Water Technology for Thermal Systems", The American Society of Mechanical Engineers, 1988, p.567.
  5. ^ F. Malatesta, S. Trombella, A. Giacomelli, M. Onor "Activity coefficients af 3:3 electrolytes in aqueous solutions" Polyhedron 2000, 19, 2493 - 2500 e altri lavori di Malatesta ivi citati

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • K. Denbigh, I Principii dell'Equilibrio Chimico, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1977
  • P. Debye and E. Hückel. The theory of electrolytes. I. Lowering of freezing point and related phenomena. Physikalische Zeitschrift 1923 24: 185–206.
  • F. Malatesta, G. Carrara. Activity coefficients of electrolytes from EMF of liquid membrane cells. I: the metod. Journal of Solution Chemistry 1992, 21, 1251-1270.

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]