Soluzione ideale

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In chimica si definisce soluzione ideale (o una miscela ideale), una soluzione in cui l'entalpia di soluzione (o entalpia di miscelazione) è nulla[1]. Normalmente le soluzioni reali si discostano da tale comportamento. Al ridursi del valore dell'entalpia di miscelazione, la soluzione reale si approssima al comportamento ideale.

In una soluzione ideale i coefficienti di attività sono uguali ad uno.[2]

Il concetto di soluzione ideale è fondamentale nella termodinamica chimica e nella determinazione delle proprietà colligative.

Origini fisiche[modifica | modifica sorgente]

Il concetto di soluzione ideale nacque in perfetta analogia al concetto di gas ideale, con la sostanziale differenza di non poter trascurare le interazioni intermolecolari, dato che queste sono ben più forti nei liquidi che nei gas.

Considerando per semplicità il caso di una miscela bicomponente, costituita dal componente A e dal componente B, si fa l'ipotesi che le forze intermolecolari siano le stesse, indipendente dal tipo di molecola considerata, ossia che FAB=FAA=FBB

Se le molecole sono chimicamente simili, ad esempio come il mono-butanolo e il bi-butanolo, allora la soluzione sarà ideale. Poiché le interazioni tra A e B sono le stesse, ne segue che non ci sono scambi di energia (entalpia) quando le due o più sostanze vengono mescolate. Più dissimile è la natura di A e B, maggiore sarà la possibilità che la soluzione devii dalla idealità.

Definizione formale[modifica | modifica sorgente]

Una soluzione ideale è definita come una miscela per cui:

f_i=x_if_i^*

dove f_i è la fugacità di i per una sostanza pura.

Poiché la definizione di fugacità di una sostanza pura è:

g(T,P)=g^\mathrm{gas}(T,p^u)+RT\ln {\frac{f}{p^u}}

dove g^\mathrm{gas}(T,p^u) è l'energia libera di Gibbs molare di un gas ideale ad una temperatura T ed a una pressione di riferimento p^u che può essere presa come P^0 o pressione della miscela per le operazioni di attenuazione.

Se si deriva quest'ultima equazione rispetto a P per T costante, si ottiene:

\left(\frac{\partial g(T,P)}{\partial P}\right)_{T}=RT\left(\frac{\partial \ln f}{\partial P}\right)_{T}

ma sappiamo dall'equazione del potenziale di Gibbs che:

\left(\frac{\partial g(T,P)}{\partial P}\right)_{T}=v

Queste due equazioni prese insieme danno:

\left(\frac{\partial \ln f}{\partial P}\right)_{T}=\frac{v}{RT}

Poiché tutto questo, verificato per una sostanza pura è valido per una miscela aggiungendo proprio la succitata i a tutte le variabili intensive e cambiando la definizione di volume molare standard da v in \bar{v_i}.

\left(\frac{\partial \ln f_i}{\partial P}\right)_{T,x_i}=\frac{\bar{v_i}}{RT}

Applicando la prima equazione di questa sezione a quest'ultima equazione si ottiene

v_i^*=\bar{v_i}

e questo significa che il volume della miscela ideale è la somma dei volumi delle sue componenti.

Procedendo in modo simile ma derivando rispetto a T si arriva ad un risultato simile con l'entalpia

\frac{g(T,P)-g^\mathrm{gas}(T,p^u)}{RT}=\ln\frac{f}{p^u}

derivata rispetto a T e ricordando che \left( \frac{\partial \frac{g}{T}}{\partial T}\right)_P=-\frac{h}{T^2} si ottiene:

-\frac{\bar{h_i}-h_i^\mathrm{gas}}{R}=-\frac{h_i^*-h_i^\mathrm{gas}}{R}

che a sua volta è \bar{h_i}=h_i^*.

Ciò significa che l'entalpia della miscela è uguale alla somma delle entalpie delle sue componenti.

Poiché \bar{u_i}=\bar{h_i}-p\bar{v_i} e u_i^*=h_i^*-pv_i^*:

u_i^*=\bar{u_i}

si può facilmente verificare che

C_{pi}^*=\bar{C_{pi}}

Infine poiché

\bar{g_i}=\mu _i=g_i^\mathrm{gas}+RT\ln \frac{f_i}{p^u}=g_i^\mathrm{gas}+RT\ln \frac{f_i^*}{p^u}+RT\ln x_i=\mu _i^*+ RT\ln x_i

che implica che

\Delta g_{i,\mathrm{mix}}=RT\ln x_i

e poiché

G=\sum_i x_i{g_i}

allora

\Delta G_\mathrm{mix}=RT\sum_i{x_i\ln x_i}

Per ultimo possiamo calcolare l'entropia di miscelamento:

g_i^*=h_i^*-Ts_i^* e \bar{g_i}=\bar{h_i}-T\bar{s_i}

\Delta s_{i,\mathrm{mix}}=-R\sum _i \ln x_i
\Delta S_\mathrm{mix}=-R\sum _i x_i\ln x_i

Conseguenze[modifica | modifica sorgente]

Poiché l'entalpia del miscuglio (soluzione) è zero, la variazione di energia libera di Gibbs nella miscela è pari al valore dell'entropia di miscelamento. Quindi l'energia molare libera di Gibbs è pari a:

\Delta G_{\mathrm{m,mix}} = RT \sum_i x_i \ln x_i

o per una soluzione di due componenti:

\Delta G_{\mathrm{m,mix}} = RT (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)

dove \Delta G_{\mathrm{m,mix}} indica lo scambio di energia libera di Gibbs per mole della soluzione, e x_i è la frazione molare di componente i.

Si noti che questa energia libera di miscelazione è sempre negativa (in quanto ogni x_i è positiva ed ogni \ln x_i deve essere negativa), cioè le soluzioni ideali sono sempre completamente miscibili.

L'equazione precedente può essere espressa in termini di potenziale chimico dei singoli componenti:

\Delta G_\mathrm{m,mix} = \sum_i x_i \Delta\mu_{i,\mathrm{mix}}

dove \Delta\mu_{i,\mathrm{mix}}=RT\ln x_i è la variazione del potenziale chimico di i nella miscela.

Indicando il potenziale chimico di un liquido puro i con \mu_i^*, si ha che il potenziale chimico di i in una soluzione ideale è pari a:

\mu_i = \mu_i^* + \Delta \mu_{i,\mathrm{mix}} = \mu_i^* + RT \ln x_i

qualsiasi componente i di una soluzione ideale obbedisce alla legge di Raoult in tutto l'intervallo di composizione:

\ P_{i}=(P_{i})_{pure} x_i

dove:

Si può anche dimostrare che i volumi sono strettamente additivi per le soluzioni ideali.

Non idealità[modifica | modifica sorgente]

Le deviazioni dall'idealità possono essere descritte dall'uso delle funzioni di Margules, di coefficienti di attività o grandezza in eccesso. Un singolo parametro di Margules può essere sufficiente per descrivere le proprietà della soluzione se le deviazioni dalla idealità sono modeste; queste soluzioni sono chiamate soluzioni regolari.

In contrasto con le soluzioni ideali, dove i volumi sono strettamente additivi e la miscela è sempre completa, il volume di una soluzione non ideale non è, in generale, la semplice somma dei volumi dei componenti i liquidi puri e la solubilità non è garantita sull'intero intervallo di composizione.

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ A to Z of Thermodynamics Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9
  2. ^ Template:GoldBookRef

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

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