Equilibrio chimico

L'equilibrio chimico è la condizione dipendente dalla temperatura in cui le concentrazioni delle specie chimiche, presenti in una reazione chimica, complessivamente non variano nel tempo. Questo avviene quando una reazione chimica procede con la stessa velocità della reazione inversa, ciò significa che la velocità di consumo dei reagenti è uguale a quella della formazione degli stessi reagenti e ciò vale anche per i prodotti. Allo stesso modo si può dire anche che una reazione è all'equilibrio quando la concentrazione dei prodotti e dei reagenti rimane sempre costante, nonostante la reazione non sia ferma; nel senso che essa continua ad avvenire ma non porta a nessun aumento o diminuzione di concentrazione dei prodotti e dei reagenti, essendo uguali i valori delle due velocità della reazione: quella diretta e quella inversa. Come si intuisce dalla definizione, si tratta di un equilibrio dinamico (non statico). A rigore tutte le reazioni chimiche andrebbero considerate di equilibrio, ma nella pratica comune quelle in cui le concentrazioni dei reagenti sono irrisorie (in confronto all'elevata costante di equilibrio) vengono tranquillamente considerate non di equilibrio (sono dette reazioni a completamento) perché la reazione è spostata decisamente verso la formazione di prodotti.

Esistono quattro caratteristiche comuni ad ogni reazione di equilibrio. La prima è come già detto la natura dinamica dell'equilibrio, in cui si raggiunge una situazione di reazione definita dall'uguaglianza delle reazioni reagente-prodotto e prodotto-reagente. La seconda generalizzazione sta nella spontaneità di un equilibrio chimico, ovvero nell'affermazione che un sistema si muove spontaneamente verso uno stato di equilibrio; nel caso in cui avvenisse una perturbazione dall'esterno, il sistema, una volta lasciato a sé stesso, tenderebbe a riportarsi in una situazione equilibrata (principio di Le Châtelier). La terza sta nell'affermazione che un processo può dirsi in equilibrio se questi è reversibile, cioè se la natura e le proprietà sono le stesse indipendentemente dalla direzione di approccio all'equilibrio stesso. La quarta ed ultima generalizzazione consiste nella natura termodinamica dell'equilibrio, cioè nella visione dello stato di equilibrio come condizione di più favorevole compromesso tra la naturale tendenza del sistema a raggiungere la minima energia ed il massimo caos molecolare o entropia.

Introduzione

La reazione generica che definisce l'equilibrio chimico, definita da Claude Louis Berthollet, è:

$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$

Dove le lettere minuscole indicano il coefficiente stechiometrico, ovvero la quantità di moli, le lettere maiuscole A e B i reagenti mentre C e D i prodotti, le frecce indicano lo stato in equilibrio: tanto più la reazione è spostata a destra (verso i prodotti) tanto più i reagenti si trasformano facilmente in prodotti, il contrario avviene quando la reazione è spostata a sinistra.

Guldberg e Waage espressero per la prima volta la legge di azione di massa in cui vengono poste le velocità specifiche k della reazione diretta e della reazione inversa:

$\frac{d[C]}{dt} = k_{AB} \times [A]^a \times [B]^b - k_{CD} \times [C]^c \times [D]^d$

Da cui si ricava all'equilibrio una velocità netta nulla e quindi si ricava una costante K (costante di equilibrio analitica):

$K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

K indica quindi il rapporto fra le concentrazioni fra prodotti e reagenti (ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico) ed è chiamata costante di equilibrio. In prima approssimazione, K rappresenta una costante in condizioni di temperatura costante.

Più correttamente, bisogna rilevare che la legge di G-W rappresenta solo un'approssimazione nella quale:

• I coefficienti stechiometrici coincidono con gli ordini parziali di reazione (vedi cinetica chimica), eventualità che si verifica raramente.
• Le costanti $k_{AB}$, velocità specifica di reazione diretta e $k_{CD}$, velocità specifica di reazione inversa dipendono solo dalla temperatura $k(T)$ (vedi cinetica chimica e la legge di Arrhenius).
• Le concentrazioni molari dei vari reagenti e prodotti sono utilizzate al posto delle corrispondenti attività termodinamiche (che sono adimensionali).

L'equilibrio chimico è un equilibrio dinamico nel senso che l'equilibrio viene ottenuto dal momento che prodotti e reagenti hanno la stessa velocità di formazione annullando quindi i cambiamenti, una delle dimostrazioni sperimentali dell'equilibrio è ottenuta aggiungendo un sale normale ad una soluzione satura dello stesso sale, però radioattivo: apparentemente il sale aggiunto non si scioglie, ma filtrandolo dopo un certo tempo, si osserva che questi ha acquisito parte della radioattività inizialmente presente nella sola soluzione.

L'equilibrio mobile

Il principio di Le Châtelier afferma che ogni sistema tende a reagire ad una modifica impostagli dall'esterno diminuendone gli effetti, questo significa che se l'equilibrio viene perturbato questo si sposterà verso prodotti o reagenti in modo tale da opporsi al cambiamento e ripristinare delle nuove condizioni di equilibrio.

I fattori che possono perturbare l'equilibrio sono:

• variazione della concentrazione (o della pressione parziale) di reagenti o prodotti
• variazione della pressione totale
• variazione della temperatura.

Variazione delle concentrazioni

La variazione del rapporto fra le concentrazioni (o delle pressioni parziali) delle specie chimiche presenti nell'ambiente di reazione turba l'equilibrio chimico che si era stabilito precedentemente; in conseguenza di ciò, si stabilisce un nuovo equilibrio chimico, in cui le quantità di sostanze presenti sono differenti dalla situazione che si aveva prima della modifica delle concentrazioni, per cui anche la quantità di sostanze prodotte sono differenti. Se la variazione delle concentrazioni è particolarmente elevata, si può addirittura assistere ad un'inversione del verso della reazione: in questo caso, quelli che erano i reagenti diventano i prodotti e quelli che erano i prodotti diventano i reagenti.

Ad esempio, se viene aggiunto nell'ambiente di reazione un prodotto della reazione diretta, viene turbato l'equilibrio chimico, per cui si stabilirà un nuovo equilibrio in cui si avrà una maggiore produzione di reagenti. In questo caso si dice anche che "la reazione si sposta verso sinistra" (cioè viene maggiormente favorita la reazione inversa).

Di seguito sono riportati i possibili casi:

• se viene aumentata la concentrazione di reagenti, si favorisce maggiormente la reazione diretta (che aumenta la concentrazione di prodotti);
• se viene diminuita la concentrazione di reagenti, si favorisce maggiormente la reazione inversa (che aumenta la concentrazione di reagenti).
• se viene aumentata la concentrazione di prodotti, si favorisce maggiormente la reazione inversa (che aumenta la concentrazione di reagenti);
• se viene diminuita la concentrazione di prodotti, si favorisce maggiormente la reazione diretta (che aumenta la concentrazione di prodotti).

Variazione della pressione totale

Il sistema all'equilibrio, quando presente una fase gassosa, reagisce alla variazione della pressione totale spostando l'equilibrio in funzione della differente variazione di moli gassose che si ottiene. Se nella formazione dei prodotti si ottiene un numero maggiore di moli di gas, un aumento della pressione totale sposta l'equilibrio verso i reagenti; viceversa, se nella formazione dei prodotti si ottiene un numero minore di moli di gas, allora un aumento della pressione totale sposterà l'equilibrio verso i prodotti. La diminuzione della pressione totale agisce in senso opposto.

Variazione della temperatura

Un aumento di temperatura favorisce i processi endotermici (come la dissociazione di una molecola gassosa), mentre una sua diminuzione favorisce quelli esotermici. Quindi, all'aumentare della temperatura, l'equilibrio nelle reazioni esotermiche si sposterà verso sinistra, ovvero verso i reagenti, mentre nelle reazioni endotermiche si favoriranno i prodotti.

Aggiunta di gas inerte

L'aggiunta di un gas inerte, che non prende quindi parte alla reazione chimica, agisce provocando un aumento della pressione totale, modifica le pressioni parziali di reagenti e prodotti e se vi è variazione del numero di moli l'equilibrio risponderà riducendo il proprio volume. La reazione si sposta quindi a destra se le moli stechiometriche dei prodotti sono minori di quelle dei reagenti, a sinistra nel caso opposto.

L'aggiunta del gas inerte può invece influenzare la cinetica della reazione, in quanto all'aumentare della quantità di inerte diminuisce il numero di urti efficaci tra le molecole dei reagenti (infatti gli urti tra una molecola di reagente e una molecola di inerte non porta ad alcuna reazione, per cui non è efficace).

Note

il calore, nella reazione di equilibrio e precisamente nella formula della costante, prende parte, o nei prodotti o nei reagenti. A seconda di dove esso è posizionato o va ad influire, si ha una reazione esotermica se Q (calore) si trova nei prodotti, endotermica se Q si trova nei reagenti.

Collegamenti esterni

• (EN) IUPAC Gold Book, "chemical equilibrium"
• Modifiche dell'equilibrio chimico
• Verifica dell'equilibrio chimico in una reazione

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