Equilibrio chimico
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L'equilibrio chimico è la condizione dipendente dalla temperatura in cui le concentrazioni delle specie chimiche presenti in un sistema variano in modo costante nel tempo. Questo avviene quando una reazione chimica procede con la stessa velocità della reazione inversa, cioè quando la velocità di formazione dei prodotti eguaglia la velocità di reazione dei reagenti. Come si intuisce dalla definizione, si tratta di un equilibrio dinamico (non statico). A rigore tutte le reazioni chimiche andrebbero considerate di equilibrio, ma nella pratica comune quelle in cui le concentrazioni di reagenti sono irrisorie vengono tranquillamente considerate non di equilibrio (sono dette reazioni a completamento).
Esitono quattro caratteristiche comuni ad ogni reazione di equilibrio. La prima è come già detto la natura dinamica dell'equilibrio, in cui si raggiunge una situazione di reazione definita dall'uguaglianza delle reazioni reagente-prodotto e prodotto-reagente. La seconda generalizzazione sta nella spontaneità di un equilibrio chimico, ovvero nell'affermazione che un sistema si muove spontaneamente verso uno stato di equilibrio; nel caso in cui avvenisse una perturbazione dall'esterno, il sistema, una volta lasciato a sé stesso, tenderebbe a riportarsi in una situazione equilibrata (principio di Le Châtelier). La terza sta nell'affermazione che un processo può dirsi in equilibrio se questi è reversibile, cioè se la natura e le proprietà sono le stesse indipendentemente dalla direzione di approccio all'equilibrio stesso. La quarta ed ultima generalizzazione consiste nella natura termodinamica dell'equilibrio, cioè nella visione dello stato di equilibrio come condizione di più favorevole compromesso tra la naturale tendenza del sistema a ragggiungere la minima energia ed il massimo caos molecolare o entropia.
Indice |
[modifica] Introduzione
La reazione generica che definisce l'equilibrio chimico, definita da Claude Louis Berthollet, è:
Dove le lettere minuscole indicano il coefficiente stechiometrico, ovvero la quantità di moli, le lettere maiuscole A e B i reagenti mentre C e D i prodotti, le frecce indicano lo stato in equilibrio: tanto più la reazione è spostata a destra (verso i prodotti) tanto più i reagenti si trasformano facilmente in prodotti, il contrario avviene quando la reazione è spostata a sinistra.
Guldberg e Waage espressero per la prima volta la legge di azione di massa in cui vengono poste le velocità specifiche k della reazione diretta e della reazione inversa:
![\frac{d[C]}{dt} = k_{AB} \times [A]^a \times [B]^b - k_{CD} \times [C]^c \times [D]^d](http://upload.wikimedia.org/math/e/2/a/e2ae8480af7de8ddacdc6ab026745eba.png)
Da cui si ricava all'equilibrio una velocità netta nulla e quindi si ricava una costante K (costante di equilibrio analitica):
![K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}](http://upload.wikimedia.org/math/c/3/7/c37c055a41f1d4c179787ca8522117dd.png)
K indica quindi il rapporto fra le concentrazioni fra prodotti e reagenti (ognuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico) ed è chiamata costante di equilibrio. In prima approssimazione, K rappresenta una costante in condizioni di temperatura costante.
Più correttamente, bisogna rilevare che la legge di G-W rappresenta solo un'approssimazione nella quale:
- I coefficienti stechiometrici coincidono con gli ordini parziali di reazione (vedi cinetica chimica), eventualità che si verifica raramente.
- Le costanti kAB, velocità specifica di reazione diretta e kCD, velocità specifica di reazione inversa dipendono solo dalla temperatura k(T) (vedi cinetica chimica e la legge di Arrhenius).
- Le concentrazioni molari dei vari reagenti e prodotti sono utilizzate al posto delle corrispondenti attività termodinamiche (che sono adimensionali).
L'equilibrio chimico è un equilibrio dinamico nel senso che l'equilibrio viene ottenuto dal momento che prodotti e reagenti hanno la stessa velocità di formazione annullando quindi i cambiamenti, una delle dimostrazioni sperimentali dell'equilibrio è ottenuta aggiungendo un sale normale ad una soluzione satura dello stesso sale, però radioattivo: apparentemente il sale aggiunto non si scioglie, ma filtrandolo dopo un certo tempo, si osserva che questi ha acquisito parte della radioattività inizialmente presente nella sola soluzione.
[modifica] L'equilibrio mobile
Il Principio di Le Châtelier afferma che ogni sistema tende a reagire ad una modifica impostagli dall'esterno diminuendone gli effetti, questo significa che se l'equilibrio viene perturbato questo si sposterà verso prodotti o reagenti in modo tale da opporsi al cambiamento e ripristinare delle nuove condizioni di equilibrio.
I fattori che possono perturbare l'equilibrio sono:
- variazione della concentrazione (o della pressione parziale) di reagenti o prodotti
- variazione della pressione totale
- variazione della temperatura
- aggiunta di gas inerti.
[modifica] Variazione delle concentrazioni (o della pressione parziale)
La modificazione dei rapporti fra le concentrazioni delle specie chimiche presenti in una reazione modificherà il verso della reazione in modo da annullare il cambiamento; quindi se, per esempio, viene aggiunto alla reazione un prodotto di questa, la reazione modificherà il suo equilibrio in modo da favorire i reagenti.
Reagenti:
- se aumentano saranno favoriti i prodotti
- se diminuiscono saranno favoriti.
Prodotti:
- se aumentano saranno favoriti i reagenti
- se diminuiscono saranno favoriti.
[modifica] Variazione della pressione totale
Il sistema all'equilibrio, quando presente una fase gassosa, reagisce alla variazione della pressione totale spostando l'equilibrio in funzione della differente variazione di moli gassose che si ottiene. Se nella formazione dei prodotti si ottiene un numero maggiore di moli di gas, un aumento della pressione totale sposta l'equilibrio verso i reagenti; viceversa, se nella formazione dei prodotti si ottiene un numero minore di moli di gas, allora un aumento della pressione totale sposterà l'equilibrio verso i prodotti. La diminuzione della pressione totale agisce in senso opposto.
[modifica] Variazione della temperatura
Un aumento di temperatura favorisce i processi endotermici (come la dissociazione di una molecola gassosa), mentre una sua diminuzione favorisce quelli esotermici. Quindi, all'aumentare della temperatura, l'equilibrio nelle reazioni esotermiche si sposterà verso sinistra, ovvero verso i reagenti, mentre nelle reazioni endotermiche si favoriranno i prodotti.
[modifica] Aggiunta di gas inerte
L'aggiunta di un gas inerte, che non prende quindi parte alla reazione chimica, agisce provocando un aumento della pressione totale.
