Principio di Le Châtelier

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Il principio di Le Châtelier (anche detto principio di Le Châtelier-Braun o principio dell'equilibrio mobile) è un principio di termodinamica chimica, secondo il quale ogni sistema tende a reagire ad una modifica impostagli dall'esterno minimizzandone gli effetti.[1] Va notato che il principio vale solo per i sistemi in equilibrio. Prende il nome da Henri Le Châtelier che per primo lo enunciò chiaramente nel 1884.

Illustrazione[modifica | modifica sorgente]

Supponiamo di avere una generica reazione con reagenti e prodotti in fase gassosa.

A_{(g)}+B_{(g)}\rightleftharpoons AB_{(g)}

Assumiamo che il sistema si trovi in equilibrio, con una costante di equilibrio Kp definita come segue:

K_p = \frac{p_{AB}}{p_A p_B}

dove i vari p_i sono le pressioni parziali (cioè la pressione totale moltiplicata per le frazioni molari) dei tre componenti.

A temperatura costante Kp rimane invariata; in queste condizioni, la concentrazione dei componenti all'equilibrio potrà cambiare a seguito di alcune modifiche alle condizioni del sistema stesso.

Aggiunta di materia[modifica | modifica sorgente]

Aggiungendo A, per esempio, la reazione dovrà spostarsi a destra, per mantenere costante Kp. Specularmente, l'aggiunta di AB sposta l'equilibrio a sinistra.

Pressione e volume[modifica | modifica sorgente]

Comprimere la miscela sposta l'equilibrio a destra (stesso numero di molecole, ma meno spazio occupato), espanderla sposta l'equilibrio a sinistra.

Temperatura[modifica | modifica sorgente]

Variando la temperatura (si noti che però in questo caso cambia anche la costante di equilibrio), si possono intuitivamente intendere le risposte del sistema considerando il calore come una sorta di reagente o prodotto di reazione: ipotizzando che la nostra reazione sia endotermica, e cioè richieda calore per produrre AB, aumentare la temperatura (cioè aggiungere calore) sposta la reazione verso destra.

Esempi[modifica | modifica sorgente]

Concentrazione[modifica | modifica sorgente]

Variare la concentrazione di un composto in una soluzione sposta l'equilibrio laddove si possa ridurre questo cambiamento di concentrazione.
Questo può essere facilmente illustrato nell'equilibrio tra monossido di carbonio e idrogeno gassoso, che reagendo formano metanolo:

CO + 2H_{2} \rightleftharpoons CH_{3}OH

Aumentando la concentrazione di CO nel sistema, il principio di Le Chatelier prevede la tensione della reazione a consumare il monossido in eccesso, incrementando il prodotto (il metanolo) e limitando la variazione del reagente in eccesso (il monossido di carbonio). L'equilibrio si sposta a destra.

Temperatura[modifica | modifica sorgente]

Nella reazione reversibile tra azoto gassoso e idrogeno gassoso, i due gas reagiscono per formare ammoniaca:

N_{2} + 3H_{2} \rightleftharpoons 2NH_{3}

in cui si ha una variazione di entalpia pari a \Delta H = -92 \, kJ/mol. Questa è quindi una reazione esotermica (verso destra).

Se si diminuisse la temperatura, l'equilibrio si sposterebbe in direzione esotermica, cioè a destra, favorendo la produzione di ammoniaca. La reazione illustrata è nota come processo Haber.

Per comprendere come agisce la diminuzione o l'aumento della temperatura, si può considerare il calore come uno dei prodotti della reazione; infatti in genere una reazione può essere indicata nel seguente modo:[2]

  • aA + bB = cC + dD + q

dove:

Fornire calore (ad una reazione esotermica) vuol dire quindi aumentare uno dei suoi prodotti. Per il principio di Le Chatelier sulla concentrazione, dunque, aumentando uno dei prodotti la reazione tenderà a far aumentare i reagenti, con un conseguente spostamento verso sinistra (verso i reagenti) della reazione stessa. Inversamente, se sottraiamo calore alla reazione, dunque un prodotto, la reazione si sposterà verso destra poiché essa tende ad equilibrarsi, e quindi a trasformare più reagenti in quantità maggiore di prodotti.

In effetti, la relazione considerata può essere letta sia da sinistra verso destra, sia da destra verso sinistra e corrisponde ad un equilibrio dinamico tra la "reazione diretta" (esotermica):

  • aA + bB → cC + dD + q

e la sua "reazione inversa" (endotermica):

  • cC + dD + q → aA + bB

Ad ognuna di queste reazioni è associata una velocità di reazione, e a seconda che sia maggiore la velocità di reazione della reazione diretta o della reazione inversa, si avrà rispettivamente produzione di C, D e q (nel primo caso) oppure di A' e B (nel secondo caso).

Per il 1° principio di Le Chatelier, all'aumentare della concentrazione dei prodotti, si ha lo spostamento della reazione diretta verso sinistra, quindi viene favorito l'aumento dei reagenti A' e B (poiché la reazione tende sempre ad equilibrarsi, e aggiungendo un prodotto il sistema reagente tende spontaneamente a creare una maggiore quantità di reagenti).

Quindi all'aumentare della concentrazione dei prodotti (C, D e/o q) la reazione diventerà sempre meno esotermica, fino a diventare endotermica o endoenergetica (cioè si avrà assorbimento di calore), in modo da eliminare il calore fornito, che quindi viene assorbito. Ciò vuol dire che viene preferita la reazione inversa.

Al contrario, sottraendo calore (ad esempio diminuendo la temperatura), la reazione si sposta verso destra e il sistema reagente tende a formare un quantitativo maggiore di prodotti. Inoltre, il calore sottratto alla reazione viene rimpiazzato liberando calore, per cui la reazione avverrà in maniera esotermica o esoenergetica.

Pressione[modifica | modifica sorgente]

Riferendosi sempre alla reazione del processo Haber accennato nel paragrafo sopra, si noti che le moli di gas a sinistra sono quattro, mentre a destra sono due.

Per la legge dei gas ideali, gas a uguale pressione e temperatura occupano identico volume. Se si aumenta la pressione totale del sistema, per il principio di Le Chatelier l'equilibrio tenderà a ridurla. Pertanto se due moli occupano un volume minore di quattro, ne deriva che l'equilibrio si sposta ancora una volta a destra.

Controesempi[modifica | modifica sorgente]

Il principio di Le Châtelier è a volte equivocato come un principio fondamentale della natura, per cui ogni tentativo di modificare una reazione chimica verrebbe contrastato da una reazione del sistema (un po' come l'asinello di Newton). In realtà, il principio è nato come un'osservazione empirica, che risulta valida solo per i sistemi all'equilibrio il cui comportamento dipende principalmente dalla termodinamica e solo marginalmente dalla cinetica.

Reazione cineticamente lenta[modifica | modifica sorgente]

Supponiamo di avere una perdita di gas in un appartamento. La miscela di aria e metano che verrebbe a formarsi dovrebbe reagire secondo la reazione di combustione:

2\,O_{2} + CH_{4} \rightleftharpoons CO_2 + 2\,H_2O

La reazione verso destra è ovviamente fortemente esotermica; tuttavia, essa non procede rapidamente per motivi cinetici: vale a dire che il potenziale per una forte produzione di calore è presente, ma a condizioni normali la reazione è estremamente lenta. Ciò è essenzialmente dovuto alla relativa stabilità degli idrocarburi, come il metano, quando esposti all'aria.

Se un malaccorto inquilino entra nella stanza e, accendendo la luce, fa partire una scintilla, questa è ovviamente un leggerissimo contributo di calore alla miscela esplosiva e quindi, dal punto di vista strettamente termodinamico dovrebbe spostare verso sinistra l'equilibrio della reazione: ovviamente, siccome il principio di Le Châtelier non è valido per questo sistema lontano dall'equilibrio, il risultato non sarà il raffreddamento della stanza.

Motore a combustione interna[modifica | modifica sorgente]

I motori a combustione interna producono energia meccanica da una diretta violazione del principio di Le Châtelier: una miscela di aria e combustibile (benzina, gasolio o altro) viene compressa rapidamente, fino a provocare un'esplosione (vedi l'articolo sul numero di ottano), con o senza l'ausilio di candele.

Il principio di Le Châtelier, a causa dell'aumento di pressione e di temperatura (la compressione è adiabatica, non isotermica) predirebbe uno spostamento della reazione verso il lato endotermico e con meno molecole gassose, ma la reazione che avviene è l'esatto opposto: la combustione produce principalmente anidride carbonica, vapore e calore. Ancora una volta, il motivo è l'instabilità termodinamica della miscela di aria e combustibile.

Sistemi caotici[modifica | modifica sorgente]

La contraddizione maggiore al principio di Le Châtelier è nei sistemi caotici, come per esempio nei modelli del clima: è nota l'immagine del battito d'ali di una farfalla a un capo del mondo che scatena una serie di eventi che causano un uragano all'altro capo. Anche in questo caso, la causa fondamentale della mancata validità del principio è che il sistema non è all'equilibrio: nel caso del clima, c'è per esempio una continua immissione di energia nel sistema da parte del sole, che perturba ogni eventuale stato di equilibrio che potesse formarsi.

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ Silvestroni, op. cit., p. 222
  2. ^ Per semplicità di trattazione si considera l'esempio di una particolare reazione esotermica con due reagenti (A e B) e due prodotti (C e D). Nel caso più generale, si può avere un numero qualsiasi di reagenti e prodotti.
  3. ^ Se la reazione fosse stata endotermica il calore sarebbe comparso a sinistra della reazione, che è la stessa cosa che mettere un segno "-" davanti a q.

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.