Entalpia

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L'entalpia posseduta da un sistema termodinamico (solitamente indicata con H) è una funzione di stato definita come la somma dell'Energia interna U e del prodotto della pressione p per il volume V:[1]

H = U + pV

L'entalpia può essere espressa in joule (nel Sistema internazionale) oppure in calorie, ed esprime la quantità di energia interna che un sistema termodinamico può scambiare con l'ambiente. In particolare:

A causa del fatto che, normalmente, non è possibile conoscere il valore assoluto dell'energia interna di un sistema o di una sostanza, durante una determinata trasformazione termodinamica si può misurare solo la variazione di entalpia (ΔH) e non il suo valore assoluto.

Cenni storici[modifica | modifica wikitesto]

La parola entalpia ha origine dal greco enthalpos (ἔνθαλπος), che significa letteralmente portare calore dentro. Tale termine deriva a sua volta dal prefisso greco classico ἐν-, en-, dentro, e il verbo θάλπειν, thalpein, bruciare. Il vocabolo entalpia è stato erroneamente attribuito a Clapeyron e Clausius, per la pubblicazione, nel 1850, dell'equazione di Clausius-Clapeyron. In realtà né il concetto, né il termine e nemmeno la simbologia dell'entalpia vennero mai presentati prima della morte di Clapeyron.

Infatti i primi riferimenti al concetto di entalpia si ebbero nel 1875[2], quando Gibbs introdusse una «funzione di calore a pressione costante», sebbene Gibbs non avesse utilizzato il termine entalpia nei suoi scritti.[3]

Il termine apparve per la prima volta in letteratura scientifica nel 1909, in una pubblicazione di J. P. Dalton, dove veniva specificato che il termine era stato proposto dal fisico olandese Kamerlingh Onnes.[4][5]

Negli anni molti simboli sono stati utilizzati per denotare questa grandezza. Solo nel 1922 Porter propose la lettera latina H come norma[6], oggi ancora in uso.

Definizione[modifica | modifica wikitesto]

L'entalpia è definita come l'opposto della trasformata di Legendre dell'energia interna U rispetto al volume V:

H(S,p,\mathbf{n}) = - U^\star(S,V,\mathbf{n})= -\frac{\partial{U}}{\partial{V}}V + U = U + pV .

dove p è la pressione. Quest'ultima equivalenza segue dal primo principio della termodinamica. L'entalpia risulta pertanto una grandezza termodinamica estensiva.

Per le variabili estensive è possibile introdurre le corrispondenti grandezze specifiche, ovvero normalizzate rispetto alla massa del sistema, o, secondo la procedura IUPAC, le corrispondenti grandezze molari Em normalizzate rispetto a una mole della sostanza considerata:

u = \frac {U}{m} \, ; \quad h =\frac {H}{m} \, ; \quad \rho  =\frac {m}{V}
U_m = \frac {U}{n} \, ; \quad H_m =\frac {H}{n} \, ; \quad V_m =\frac {V}{n}.

Con queste sostituzioni la definizione di entalpia diventa dunque:

h = u + \frac p \rho.

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

L'entalpia macroscopica e massica hanno differenziale:

\operatorname dH = \operatorname dU + \operatorname d(pV)
\operatorname dh = \operatorname du + \operatorname d(\frac p \rho) = \operatorname du + \frac 1 \rho \operatorname dp - \frac {p}{\rho^2} \operatorname d\rho

Data una trasformazione reversibile, esprimendo il differenziale dell'energia interna in base al primo principio della termodinamica otteniamo[7]:

\operatorname dh(s,p)= T \operatorname ds + \frac 1 \rho \operatorname dp

da cui ricaviamo la prima delle due derivate parziali notevoli dell'entalpia:

\frac {\partial h}{\partial p} = T \frac {\partial s}{\partial p} + \frac 1 \rho

ovvero in base alle relazioni di Maxwell:

\frac {\partial h}{\partial p} = (1 - T \frac {\partial}{\partial T}) \frac 1 \rho = (1 + \frac T \rho \frac {\partial \rho }{\partial T}) \frac 1 \rho

e per la definizione di dilatabilità termica volumetrica:

\frac {\partial h}{\partial p} = \frac {1 - \alpha T}{\rho}

Nel caso reale possiamo allora esprimere l'entalpia in funzione di temperatura e pressione:

\operatorname dh(T,p)= \frac {\partial h}{\partial T} \operatorname dT + \frac {\partial h}{\partial p} \operatorname dp

ovvero in base a quanto ricavato, e per la definizione di calore specifico isobaro, otteniamo l'equazione termomeccanica dell'entalpia:

\operatorname dh(T,p)= \varsigma_p \operatorname dT + \frac {1 - \alpha T}{\rho} \operatorname dp[8]

Nel caso di gas ideale abbiamo la dipendenza dell'entalpia dalla sola temperatura poiché:

\alpha = \frac 1 T
\operatorname dh(T)= \varsigma_p \operatorname dT
(gas ideale)

L'espressione del primo principio della termodinamica per un sistema non reagente in termini di entalpia comporta l'uguaglianza tra entalpia e calore per trasformazioni isobare (cioè a pressione costante):

\Delta H = Q_p

Dall'integrazione delle equazioni differenziali di cui sopra è possibile esprimere la differenza di entalpia ΔH in funzione della differenza di energia interna ΔU: per una reazione chimica, la variazione del prodotto della pressione per il volume, in accordo con l'equazione di stato dei gas perfetti, risulta facilmente determinabile. Questa relazione risulta utile quando si lavori con il calorimetro: in questo caso la reazione è condotta a volume costante e viene determinata la variazione di energia interna ΔU. Da notare che per reazioni in fase condensata praticamente ΔH = ΔU, essendo la variazione di moli gassose eguale a zero, tuttavia in generale vale la diseguaglianza ΔH > ΔU (per temperature lontane dallo zero assoluto).

\Delta H = \Delta U + \Delta n(RT)
(gas ideale)

L'equazione di Kirchhoff permette di calcolare la variazione di entalpia tenendo conto della sua dipendenza dalla temperatura.

L'entalpia di un gas perfetto è funzione della sola temperatura assoluta. Il diagramma T-s e h-s non vengono utilizzati insieme per descrivere una trasformazione oppure un ciclo di trasformazioni, in quanto il diagramma entalpia-entropia è identico al diagramma T-s, semplicemente traslato e riscalato.

Relazione con la funzione di partizione[modifica | modifica wikitesto]

L'entalpia, così come le altre variabili termodinamiche, sono correlate alla funzione di partizione canonica:

 h = k_B T \left(-\rho \frac{\partial}{\partial \rho} + T \frac{\partial}{\partial T} \right) \ln Z

dove

Legge di Hess[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Legge di Hess.

La legge di Hess, che fu enunciata per la prima volta dal chimico svizzero Germain Hess nel 1840, afferma la variazione di entalpia associata ad una reazione chimica dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie chimiche di partenza e di quelle formate e non dal percorso termodinamico seguito dalla reazione (stadi intermedi o altro). La sua formulazione in condizioni standard è:

 \Delta H^{o} = - \sum_i \nu_i \Delta_f H^{o}_i = \sum_i \nu_- \Delta_f H^{o}_{-} - \sum_i \nu_+ \Delta_f H^{o}_{+}

dove i sono i rispettivi coefficienti stechiometrici (- prodotti, cioè composti che escono dal sistema, + reagenti, cioè composti che entrano nel sistema), H°i sono le entalpie molari standard dei componenti (normalmente ignote), mentre ΔfH° sono le entalpie standard di formazione (valori sperimentali, generalmente tabulati), che sono poste per definizione uguali a 0 per gli elementi puri nel loro stato di riferimento. In condizioni non standard il ΔH viene calcolato mediante la equazione di Kirchhoff della termochimica.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ a b (EN) IUPAC Gold Book, "enthalpy"
  2. ^ (EN) Douglas Henderson, Henry Eyring, Wilhelm Jost, Physical Chemistry: An Advanced Treatise. Academic Press, 1967, pag. 29.
  3. ^ The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. I non contiene riferimenti alla parola enthalpy, ma piuttosto riferimenti a una funzione di calore a pressione costante (heat function for constant pressure).
  4. ^ (EN) Keith Laidler, The World of Physical Chemistry. Oxford University Press, 1995, pag. 110.
  5. ^ J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª edizione. McGraw-Hill, Boston, MA, 2001.
  6. ^ (EN) Irmgard Howard, H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes and Alfred W. Porter. Journal of Chemical Education (ACS Publications) 2002 79 (6): 697. doi:10.1021/ed079p697. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed079p697.
  7. ^ Todreas, Kazimi, Nuclear systems 1: Thermal hydraulic fundamentals, Taylor and Francis 1990, cap. 4.5, p.111
  8. ^ Todreas, Kazimi, Nuclear systems 1: Thermal hydraulic fundamentals, Taylor and Francis 1990, cap. 4.5, p.112

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

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