Entalpia

L'entalpia, solitamente indicata con H, è una funzione di stato che esprime la quantità di energia libera di un sistema termodinamico in una isobaroentropica (a pressione ed entropia costanti)

Per una trasformazione isobara in cui si ha solo lavoro di tipo meccanico la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato dal sistema con l'ambiente esterno.

Per una trasformazione isocorobarica (a volume e pressione costanti), la variazione di entalpia coincide sia col calore (Q) che con la variazione di energia interna (ΔU) che si è avuta durante il processo.

L'entalpia si misura in joule, nel Sistema internazionale, oppure in calorie.

A causa del fatto che non è possibile conoscere il valore assoluto dell'energia interna di un sistema o di una sostanza, si può misurare solo la variazione di entalpia, ΔH, durante una determinata trasformazione e non il suo valore assoluto.

Definizione

L'entalpia è definita come l'opposto della trasformata di Legendre dell'energia interna U rispetto al volume V:

$H(S,p,\mathbf{n}) = - U^\star(S,V,\mathbf{n})= -\frac{\partial{U}}{\partial{V}}V + U = U + pV$.

dove p è la pressione. Quest'ultima equivalenza segue dal primo principio della termodinamica. L'entalpia risulta pertanto una grandezza termodinamica estensiva.

Per le variabili estensive è possibile introdurre le corrispondenti grandezze specifiche, ovvero normalizzate rispetto alla massa del sistema, o, secondo la procedura IUPAC, le corrispondenti grandezze molari E_m normalizzate rispetto ad una mole della sostanza considerata:

$u = \frac {U}{m} \, ; \quad h =\frac {H}{m} \, ; \quad v =\frac {V}{m}$

$U_m = \frac {U}{n} \, ; \quad H_m =\frac {H}{n} \, ; \quad V_m =\frac {V}{n}.$

Con queste sostituzioni la definizione di entalpia diventa dunque:

$h = u + pv .\,\!$

Dall'espressione del primo principio della termodinamica per un sistema chiuso in termini di entalpia, deriva l'uguaglianza tra entalpia e calore per trasformazioni isobare (cioè a pressione costante):

$\Delta H = Q_p \,\!$

Derivando H nella forma

$dH = dU + d(pV) \,\!$

è possibile ricavare, dopo integrazione, il ΔH in funzione del ΔU: per una reazione chimica, la variazione del prodotto della pressione per il volume, in accordo con l'equazione di stato dei gas perfetti, risulta facilmente determinabile. Questa relazione risulta utile quando si lavori con il calorimetro: in questo caso la reazione è condotta a volume costante e viene determinata la variazione di energia interna ΔU. Da notare che per reazioni in fase condensata praticamente ΔH = ΔU, essendo la variazione di moli gassose eguale a zero, tuttavia in generale vale la diseguaglianza ΔH > ΔU (per temperature lontane dallo zero assoluto).

$\Delta H = \Delta U + \Delta n(RT) \,\!$
(equazione valida per i gas ideali)

L'equazione di Kirchhoff permette di calcolare la variazione di entalpia tenendo conto della sua dipendenza dalla temperatura.

L'entalpia di un gas perfetto è funzione della sola temperatura assoluta. Il diagramma T-s ed h-s non vengono utilizzati insieme per descrivere una trasformazione oppure un ciclo di trasformazioni, in quanto il diagramma entalpia-entropia è identico al diagramma T-s, semplicemente traslato e riscalato.

Origini

La parola entalpia ha origine dal greco enthalpos (ἔνθαλπος), che significa letteralmente portare calore dentro. Tale termine deriva a sua volta dal prefisso greco classico ἐν-, en-, mettere dentro, ed il verbo θάλπειν, thalpein, calore. Il vocabolo entalpia è stato erroneamente attribuito a Émile Clapeyron e Rudolf Clausius, per la pubblicazione, nel 1850, dell'equazione di Clausius-Clapeyron. In realtà né il concetto, né il termine e nemmeno la simbologia dell'entalpia vennero mai presentati prima della morte di Clapeyron.

Infatti i primi riferimenti al concetto di entalpia si ebbero nel 1875, quando Josiah Willard Gibbs introdusse una «funzione di calore a pressione costante», sebbene Gibbs non avesse utilizzato il termine entalpia nei suoi scritti.

Il termine apparve per la prima volta in letteratura scientifica nel 1909, in una pubblicazione di J. P. Dalton, dove veniva specificato che il termine era stato proposto dal fisico olandese Heike Kamerlingh Onnes.

Negli anni molti simboli sono stati utilizzati per denotare questa grandezza. Solo nel 1922 Alfred W. Porter propose la lettera latina H come norma, oggi ancora in uso.

Trasformata di Legendre

Alla definizione della grandezza si può arrivare applicando una trasformata di Legendre rispetto al volume, della relazione fondamentale termodinamica in forma energetica

$U=\tilde{U}(S,V,\vec{n})$

Si ha che:

$H=L[U,V]=U-\frac{\partial{U}}{\partial{V}}V=U+pV$

in particolare

$H=\tilde{H}(S,p,\vec{n})$

Relazione con la funzione di partizione

L'entalpia, così come le altre variabili termodinamiche, sono correlate alla funzione di partizione canonica:

$H = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} + k_BTV \frac{\partial{ln Z}}{\partial{V}}$

dove

• Z è la funzione di partizione canonica
• β è uguale a 1/(k_BT)

Legge di Hess

Per approfondire, vedi la voce Legge di Hess.

Questa legge, che fu enunciata per la prima volta dal chimico svizzero Germain Hess nel 1840, afferma: il ΔH di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di partenza e di quelle formate e non dal percorso termodinamico seguito dalla reazione (stadi intermedi o altro). La sua formulazione in condizioni standard è:

$\Delta H^{o}_{reazione} = \sum \nu_i H^{o}_i = \sum \nu_p \Delta_f H^{o}_{prodotti} - \sum \nu_r \Delta_f H^{o}_{reagenti}$

dove i sono i rispettivi coefficienti stechiometrici (p prodotti, r reagenti), H°_i sono le entalpie molari standard dei componenti (normalmente ignote), mentre Δ_fH° sono le entalpie standard di formazione (valori sperimentali, generalmente tabulati), che sono poste per definizione uguali a 0 per gli elementi puri nel loro stato di riferimento. In condizioni non standard il ΔH viene calcolato mediante la equazione di Kirchhoff della termochimica.

Bibliografia

• J. M. Smith; H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , 6^a ed. (in inglese), McGraw-Hill, 2000. ISBN 0072402962
• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10^a ed., CEA, 1996. ISBN 8840809988
• Robert Perry; Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook , 8^a ed. (in inglese), McGraw-Hill, 2007. ISBN 0071422943
• Enrico Fermi, Termodinamica, ed. italiana Bollati Boringhieri, (1972), ISBN 88-339-5182-0;
• Enrico Fermi, Thermodynamics, Prentice Hall, 1937. ISBN 0-486-60361-X
• Kroemer Herbert; Charles Kittel, Thermal Physics, 2^a ed., W. H. Freeman Company, 1980.ISBN 0-7167-1088-9
• Roger Penrose, The Road to Reality : A Complete Guide to the Laws of the Universe, 2005. ISBN 0-679-45443-8
• F. Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, 1965. ISBN 0-07-051800-9
• Peter Atkins; Julio De Paula, Chimica Fisica, 4^a ed., Bologna, Zanichelli, settembre 2004.ISBN 8808096491

Voci correlate

• Funzione di stato
• Entalpia di fusione
• Entalpia di legame
• Entalpia di vaporizzazione
• Entalpia standard di formazione
• Entalpia standard di reazione
• Potere calorifico
• Entropia (termodinamica)
• Energia libera
• Energia libera di Gibbs
• Energia libera di Helmholtz
• Diagramma di Mollier
• Exergia

Altri progetti

• Wikizionario

• Wikizionario contiene il lemma di dizionario «Entalpia»

Portale Chimica

Portale Termodinamica