Entalpia
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L'entalpia, solitamente indicata con H, è una funzione di stato che esprime la quantità di energia che un sistema termodinamico può scambiare con l'ambiente. L'entalpia è definita dalla somma dell'energia interna e del prodotto tra volume e pressione di un sistema.
Per le trasformazioni che avvengono a pressione costante in cui si ha solo lavoro di tipo meccanico la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato dal sistema con l'ambiente esterno.
Per le trasformazioni che avvengono sia a pressione che a volume costanti, l'entalpia coincide sia col calore (Q) che con la variazione di energia interna (ΔE) che si è avuta durante il processo.
L'entalpia si misura in joule (SI, Sistema internazionale) o in calorie.
Indice |
[modifica] Definizione
Il termine entalpia deriva dal greco enthálpein, riscaldare, composto dal prefisso en, col significato di dentro, e dal termine di non chiara origine thálpein, scaldare.
Dalla definizione di entalpia:[1]
dove U è l'energia interna del sistema, p la sua pressione e V il suo volume. L'entalpia risulta pertanto una grandezza termodinamica estensiva.
Per le variabili estensive è possibile introdurre le corrispondenti grandezze specifiche, ovvero normalizzate rispetto alla massa del sistema, o più correntemente (IUPAC) le corrispondenti grandezze molari Em normalizzate rispetto ad una mole della sostanza considerata:
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Con queste sostituzioni la definizione di entalpia diventa dunque:
Dall'espressione del primo principio della termodinamica per un sistema chiuso in termini di entalpia, deriva l'uguaglianza tra entalpia e calore per trasformazioni isobare (cioè a pressione costante):[1]
Derivando H nella forma
è possibile ricavare, dopo integrazione, il ΔH in funzione del ΔU: per una reazione chimica, la variazione del prodotto della pressione per il volume, in accordo con l'equazione di stato dei gas perfetti, risulta facilmente determinabile. Questa relazione risulta utile quando si lavori con il calorimetro: in questo caso la reazione è condotta a volume costante e viene determinata la variazione di energia interna ΔU. Da notare che per reazioni in fase condensata praticamente ΔH = ΔU, essendo la variazione di moli gassose eguale a zero, tuttavia in generale vale la diseguaglianza ΔH > ΔU (per temperature lontane dallo zero assoluto).
(equazione valida per i gas ideali)[1]
L'equazione di Kirchhoff permette di calcolare la variazione di entalpia tenendo conto della sua dipendenza dalla temperatura.
L'entalpia di un gas perfetto è funzione della sola temperatura assoluta. Il diagramma T-s ed h-s non vengono utilizzati insieme per descrivere una trasformazione oppure un ciclo di trasformazioni, in quanto il diagramma entalpia-entropia è identico al diagramma T-s, semplicemente traslato e riscalato.
[modifica] Trasformata di Legendre
Alla definizione della grandezza si può arrivare applicando una trasformata di Legendre rispetto al volume della relazione fondamentale termodinamica in forma energetica 
. Si ha che:
![H=L[U,V]=U-\frac{\partial{U}}{\partial{V}}V=U+pV](http://upload.wikimedia.org/math/d/2/3/d236d16283fb4128e6488162488bd609.png)
in particolare
[modifica] Relazione con la funzione di partizione
L'entalpia, così come le altre variabili termodinamiche, sono correlate alla funzione di partizione canonica:
dove
- Z è la funzione di partizione canonica
- β è uguale a 1/(kBT)
[modifica] Legge di Hess
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Per approfondire, vedi la voce Legge di Hess. |
Questa legge, che fu enunciata per la prima volta dal chimico svizzero Germain Hess nel 1840, afferma: il ΔH di una reazione dipende soltanto dalla natura e dalla quantità delle specie di partenza e di quelle formate e non dal percorso termodinamico seguito dalla reazione (stadi intermedi o altro). La sua formulazione in condizioni standard è:
dove i sono i rispettivi coefficienti stechiometrici (p prodotti, r reagenti), H°i sono le entalpie molari standard dei componenti (normalmente ignote), mentre ΔfH° sono le entalpie standard di formazione (valori sperimentali, generalmente tabulati), che sono poste per definizione uguali a 0 per gli elementi puri nel loro stato di riferimento. In condizioni non standard il ΔH viene calcolato mediante la equazione di Kirchhoff della termochimica.
[modifica] Note
[modifica] Bibliografia
- J. M. Smith; H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics , 6a ed. (in inglese) McGraw-Hill, 2000 . ISBN 0072402962
- Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10a ed. CEA, 1996. ISBN 8840809988
- Robert Perry; Don W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook , 8a ed. (in inglese) McGraw-Hill, 2007 . ISBN 0071422943
- Enrico Fermi, Termodinamica, ed. italiana Bollati Boringhieri, (1972), ISBN 88-339-5182-0;
- Enrico Fermi, Thermodynamics, Prentice Hall, 1937. ISBN 0-486-60361-X
- Kroemer Herbert; Charles Kittel, Thermal Physics, 2a ed. W. H. Freeman Company, 1980. ISBN 0-7167-1088-9
- Roger Penrose, The Road to Reality : A Complete Guide to the Laws of the Universe, , 2005. ISBN 0-679-45443-8
- F. Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw-Hill, 1965. ISBN 0-07-051800-9
- Peter Atkins; Julio De Paula, Chimica Fisica, 4a ed. Bologna, Zanichelli, settembre 2004. ISBN 8808096491
