Potenziale chimico

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Potenziale chimico
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Solubilità
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In termochimica, il potenziale chimico (o energia libera molare parziale, in genere indicato con il simbolo  \mu\ ) è un concetto introdotto nel 1876 dall'ingegnere, chimico e fisico statunitense Josiah Willard Gibbs (1839-1903), che lo definì come segue:

«Se supponiamo di aggiungere una quantità infinitesima di una qualunque sostanza a una massa omogenea in un determinato stato termodinamico, mantenendola omogenea e mantenendo costanti la sua entropia e il suo volume, l'incremento dell'energia della massa diviso per la quantità di sostanza aggiunta è il potenziale di quella sostanza nella massa considerata.»

Gibbs sottolineò anche che, per gli scopi di questa definizione, qualunque elemento chimico o combinazione di elementi in proporzioni date può essere considerato una sostanza, che ne sia o meno possibile l'esistenza indipendente come corpo omogeneo.

Potenziale chimico (termodinamico)[modifica | modifica sorgente]

Il potenziale chimico di una particolare sostanza in un sistema termodinamico è pari alla variazione dell'energia interna che subirebbe il sistema se gli venisse aggiunta una piccola quantità di quella sostanza, a entropia e volume fissati, divisa per la quantità di sostanza aggiunta. Il potenziale chimico è una quantità fondamentale in termodinamica ed è associato all'ammontare della sostanza considerata (entità, atomo, molecola, ione, zwitterione).

Il potenziale chimico è particolarmente importante nello studio delle reazioni chimiche. Consideriamo il caso più semplice di due specie, in cui specie di tipo 1 possono trasformarsi in specie di tipo 2 e viceversa. Quando il sistema è in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due specie devono essere uguali. In caso contrario, il sistema potrebbe cedere irreversibilmente energia all'ambiente sotto forma di calore, trasformando le specie a potenziale chimico più elevato in specie a potenziale chimico più basso. Nel caso generale, la reazione riguarda più specie chimiche e la condizione di equilibrio può essere espressa dicendo che la variazione dell'energia interna (a entropia e volume costanti) che si ottiene facendo subire la reazione a una piccola quantità di materia deve annullarsi. Questo implica una relazione lineare tra i potenziali chimici delle sostanze considerate, che è collegata alla legge di azione di massa.

Analogamente, se due fasi della stessa sostanza sono in equilibrio termodinamico, i potenziali chimici delle due fasi debbono essere uguali per ognuna delle specie chimiche presenti. Questo determina le condizioni di equilibrio delle fasi.

Potenziale chimico standard[modifica | modifica sorgente]

La definizione di potenziale chimico non è sufficiente da sola a dare un significato numerico al potenziale chimico: quando infatti si parla di "potenziale", in qualunque ambito della fisica, è necessario stabilire un valore a cui fare riferimento, in quanto il valore del potenziale chimico è relativo ad uno "zero" arbitrario. Nel caso del potenziale chimico, è stato assegnato in maniera convenzionale il valore di 0 kJ/mol alla sostanza semplice[1] nella forma allotropica più stabile[2] di un determinato elemento chimico alle condizioni di 298 K e 1 atm. Le condizioni convenzionali di 298 K e 1 atm vengono dette "condizioni standard", e il potenziale chimico di una sostanza in tali condizioni è in genere indicato con il simbolo \mu ^o e viene chiamato potenziale chimico standard.

Nella tabella seguente[3] vengono mostrati i potenziali chimici standard delle sostanze semplici del carbonio e dell'ossigeno:

Sostanza semplice Formula Potenziale chimico standard [kJ/mol]
Grafite C 0
Diamante C +3
Ossigeno biatomico O2 0
Ossigeno monoatomico O +232
Ozono O3 +163

Nel caso di sostanze composte, i potenziali chimici possono essere anche negativi. Un potenziale chimico negativo corrisponde ad una condizione di maggiore stabilità rispetto alle sostanze semplici di cui la molecola è composta, per cui un composto che abbia un potenziale chimico standard negativo non si decomporrà negli elementi chimici di cui è formato (alle condizioni di temperatura e pressione standard).

Nella tabella seguente[3] sono indicati i potenziali chimici standard di alcuni composti:

Sostanza semplice Formula Potenziale chimico standard [kJ/mol]
Cloruro di sodio NaCl -384
Saccarosio C12H22O11 -1544
Alcool etilico C2H6O -175
Acqua H2O -237
Anidride carbonica CO2 -394
Acetilene C2H2 +209
Azoturo di sodio NaN3 +91

Dalla tabella si vede appunto che sostanze comuni quali il sale da cucina (cloruro di sodio) e lo zucchero (saccarosio), avendo un potenziale chimico standard negativo, sono stabili alle condizioni standard, mentre l'acetilene e l'azoturo di sodio, avendo potenziale chimico standard positivo si decompongono.

Definizione di potenziale chimico come grandezza parziale molare[modifica | modifica sorgente]

Il potenziale chimico è anche definito dal punto di vista operativo come la grandezza parziale molare dell'energia libera di Gibbs [4].

Consideriamo un sistema chimico contenente k specie chimiche differenti (entità, atomi, molecole, radicali, ioni, zwitterioni). All'equilibrio termodinamico l'energia interna U del sistema è una funzione dell'entropia S, del volume V, e del numero di moli di ciascuna specie n_1,\ldots,n_k presente:

U=U(S,V,n_1,\ldots,n_k)

Chiamando energia interna U, abbiamo sottolineato che i contributi all'energia dovuti ad interazioni fra il sistema ed oggetti esterni non vengono considerati. Per esempio, l'energia potenziale gravitazionale dovuta all'interazione fra il sistema e la Terra non contribuisce ad U.

Il potenziale chimico \mu_i della specie i è definito dalla derivata parziale

\mu_i=\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}

dove i pedici sottolineano che la derivata è valutata con entropia, volume, e numero di moli delle altre specie chimiche mantenute costanti (composizione costante).

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

U=TS - pV + \Sigma_i n_i \mu_i

Poiché nei sistemi reali è difficile mantenere costante l'entropia (che peraltro non è misurabile direttamente) si preferisce valutare il potenziale chimico in termini dell'energia libera di Helmholtz A, espressa come funzione della temperatura, del volume, e del numero di moli delle i-esime specie chimiche (in totale k):

A=A(T,V,n_1,\ldots,n_k) = U - TS

In termini di energia libera di Helmholtz, il potenziale chimico è quindi definito da

\mu_i=\left(\frac{\partial A}{\partial n_i}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

A = -pV + \Sigma_i n_i \mu_i

In termini di entalpia H, espressa come funzione della entropia, della pressione, e del numero di moli delle i-esime specie chimiche (in totale k):

H=H(S,p,n_1,\ldots,n_k) = U + pV

In termini di entalpia, il potenziale chimico è quindi definito da

\mu_i=\left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}

Si deduce anche (Teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:

H = TS + \Sigma_i n_i \mu_i

Comunemente gli esperimenti di laboratorio sono svolti in condizioni di temperatura e pressione costanti, così come a maggior parte delle reazioni chimiche naturali che avvengono a p atmosferica e T ambiente. In questo caso il potenziale chimico è una grandezza parziale molare ed è dato dalla derivata parziale dell'energia libera di Gibbs o energia di Gibbs G rispetto al numero di moli del componente i-esimo, mantenendo costante pressione, temperatura e composizione rispetto alle altre j-esime specie:

G=G(T,p,n_1,\ldots,n_k) = U + pV - TS = H - TS

In termini di energia di libera di Gibbs, il potenziale chimico è quindi definito da:[5]

\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}

Si deduce anche (teorema di Eulero sulle funzioni omogenee) che:[5]

G = \Sigma_i n_i \mu_i

Questa ultima equazione è di particolare rilevanza in chimica in quanto G risulta semplicemente la somma pesata sui coefficienti stechiometrici dei potenziali chimici dei vari componenti la miscela, che non sono altro che le energie libere di Gibbs parziali molari. Inoltre G=G(P,T,n_1,\ldots,n_k) ha la proprietà di dipendere in maniera esplicita solo dalle variabili intensive pressione P e temperatura T, variabili termodinamiche naturali di facile misurazione e controllo.


Va anche osservato che in base alle precedenti definizioni di U,\,\ H,\,\ A,\, \ e\,\ G (definite fondamentali da Gibbs, in quanto le funzioni U,\,\ H,\,\ A,\, \ e\,\ G sono espresse in funzione delle loro rispettive variabili naturali) sussistono le eguaglianze:

\mu_i=\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)_{S,V,n_{j\neq i}}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p,n_{j\neq i}}=\left(\frac{\partial H}{\partial n_i}\right)_{S,p,n_{j\neq i}}=\left(\frac{\partial A}{\partial n_i}\right)_{T,V,n_{j\neq i}}

Effetto della temperatura e della pressione[modifica | modifica sorgente]

Alle condizioni standard (ovvero a T = 298,15 K e p = 100 kPa[6] e frazione molare unitaria[7]) i valori dei potenziali chimici sono tabellati[8].
I potenziali chimici per una temperatura e pressione qualsiasi possono essere ricavati da quelli tabellati sfruttando le seguenti leggi empiriche lineari[9]:

\mu (T) = \mu (T_0) + \alpha (T - T_0) \

e

\mu (p) = \mu (p_0) + \beta (p - p_0) \

in cui i coefficienti  \alpha e  \beta valgono:

\alpha =\left(\frac{\partial \mu}{\partial T} \right)_{p,n_{j\neq i}}
\beta =\left(\frac{\partial \mu}{\partial p} \right)_{T,n_{j\neq i}}

Per esprimere i coefficienti sperimentali  \alpha e  \beta possiamo anche ricorrere alle relazioni di Maxwell, ottenendo:

\alpha =\left(\frac{\partial \mu}{\partial T} \right)_{p,n_{j\neq i}} =
-\left(\frac{\partial S}{\partial n} \right)_{T,p}

e

\beta = \left(\frac{\partial \mu}{\partial p} \right)_{T,n_{j\neq i}} =
\left(\frac{\partial V}{\partial n} \right)_{T,p}

Altre relazioni[modifica | modifica sorgente]

Per un sistema costituito da una sola specie chimica, G è proporzionale al numero n di moli di quella sola specie e la grandezza parziale molare diventa semplicemente una grandezza molare, per cui μ diventa l'energia libera molare Gm della sostanza.

\mu=\frac{G}{n} = G_m

La conoscenza dell'andamento del potenziale chimico di una sostanza pura (energia libera molare) in funzione della temperatura e della pressione, permette il calcolo di altre grandezze di grande utilità termodinamica e termochimica quali: calore specifico molare a pressione costante Cp, coefficiente di dilatazione cubica isobara α (o talvolta β)[10] ed il coefficiente di comprimibilità cubica isoterma κT, che sono rispettivamente le derivate parziali seconde del potenziale chimico in base alle le seguenti definizioni (dove s, v e ρ = M/v sono rispettivamente l'entropia molare Sm, il volume molare Vm e la densità massica della sostanza, tenendo conto che ρ dv = - v dρ perché la massa molare M è una costante):

C_p = T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_p = - T \left (\frac{\partial^2 \mu}{\partial T^2}\right)_p
\alpha = 1 / v \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p = 1 / v \left (\frac{\partial^2 \mu}{\partial T \partial p}\right) \equiv 1 / v \left (\frac{\partial^2 \mu}{\partial p \partial T}\right) = - 1 / \rho \left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)_p
\kappa_T = - 1 / v \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T = - 1 / v \left (\frac{\partial^2 \mu}{\partial p^2}\right)_T

Utilizzando il potenziale chimico, si possono ricavare anche le espressioni della magnetizzazione M in A/m e della suscettività magnetica adimensionale χ di una sostanza, come derivate prima e seconda rispetto alla densità di flusso magnetico (o induzione magnetica) B in tesla o Wb/m2, mentre il campo magnetico nel materiale H in A/m è legato a B dalla relazione B = μ0μr H, dove in questo caso μ = μ0μr = 1 + χ è la permeabilità magnetica del materiale in N/A2:

M = - 1 / v \left(\frac{\partial \mu}{\partial B}\right)_T = - 1 / v \mu_0 \mu_r \left(\frac{\partial \mu}{\partial H}\right)_T
\chi = - 1/ v \left ( \frac {\partial^2 \operatorname {\mu}}{\partial B \partial H} \right )_T = - 1/ v \mu_0 \mu_r \left ( \frac {\partial^2 \operatorname {\mu}}{\partial H^2} \right )_T

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ per "sostanza semplice" si intende una sostanza chimica composta da atomi dello stesso elemento chimico (per esempio O2), mentre una "sostanza composta" o "composto chimico" è una sostanza chimica formata da atomi di elementi differenti (per esempio NaCl).
  2. ^ Ovvero con potenziale chimico più basso.
  3. ^ a b Il potenziale didattico del potenziale chimico: una introduzione. URL consultato il 19-12-2008.
  4. ^ Le espressioni che legano il potenziale chimico alle funzioni di stato U (energia interna) H (entalpia) e A (energia libera di Helmholtz) non vanno confuse con delle grandezze parziali molari, in quanto le variazioni non sono calcolate a temperatura e pressione costante.
  5. ^ a b Silvestroni, op. cit., p. 327
  6. ^ volendo essere più precisi, le condizioni standard sono riferite ad 1 atm, che equivale a 101.325 Pa.
  7. ^ frazione molare unitaria vuol dire che il componente è puro, non in miscela.
  8. ^ ad esempio: Table of chemical potentials
  9. ^ le leggi empiriche citate sono meno attendibili per condizioni lontane da quelle tabulate.
  10. ^ da non confondere con i coefficiente sperimentali citati nella sezione precedente.

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]