Relazioni di Maxwell

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Le relazioni di Maxwell della termodinamica sono delle relazioni (più precisamente equazioni alle derivate parziali) che legano direttamente tra loro le variabili di stato e sono ricavabili attraverso la trasformata di Legendre.

Sistema generico[modifica | modifica wikitesto]

Ricordando l'espressione del primo principio nelle coordinate generalizzate[1]:

\operatorname d U + \sum_i F_i \delta q_i = 0,

Le relazioni di Maxwell sono il sistema di equazioni [2]:

 \left( \frac{\partial q_i }{\partial q_j} \right)_{\bar q - \{q_i\}} = \left( \frac{\partial F_j}{\partial F_i} \right)_{\bar q - \{q_i\}}

Sistema puramente termodinamico[modifica | modifica wikitesto]

Per un sistema puramente termodinamico in cui le uniche come forme di lavoro in senso generalizzato sono presenti lavoro di volume e calore scambiato, le coordinate di stato sono volume V, pressione p, entropia S e temperatura T; le relazioni sono derivabili dalle definizioni dei quattro potenziali termodinamici.

per un sistema monocomponente, le relazioni sono:

 \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_V
 - \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T = \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p
 \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_p = \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_S
 \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T

in cui i pedici rappresentano le variabili di stato che sono mantenute costanti durante la trasformazione termodinamica.


Ogni equazione può essere riformulata usando:

\left(\frac{\partial y}{\partial x}\right)_z
=
1\left/\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\right.

Derivazione delle relazioni di Maxwell[modifica | modifica wikitesto]

Dalla teoria dei potenziali termodinamici, nell'ipotesi di fluido omogeneo e chimicamente invariabile (ovvero con un numero costante di particelle) che attraversa una trasformazione reversibile con variazione di energia cinetica macroscopica nulla e lavoro isocoro nullo, abbiamo:

dU = TdS - pdV
dH = TdS + Vdp
dF = -SdT - pdV
dG = -SdT + Vdp

da cui, derivando:


T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V
  =\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p

-p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S
  =\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T

V=\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S
  =\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T

-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
  =\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V

per un potenziale \phi(x,y) possiamo definire

A=\left(\frac{\partial \phi}{\partial x}\right)_y
B=\left(\frac{\partial \phi}{\partial y}\right)_x

Ora, usando il teorema di Schwarz otteniamo:


\left(\frac{\partial}{\partial y}
\left(\frac{\partial \phi}{\partial x}\right)_y
\right)_x
=
\left(\frac{\partial}{\partial x}
\left(\frac{\partial \phi}{\partial y}\right)_x
\right)_y

Questo dà le relazioni di Maxwell nella forma:


\left(\frac{\partial A}{\partial y}\right)_x
=
\left(\frac{\partial B}{\partial x}\right)_y
.

Derivazione della prima relazione di Maxwell[modifica | modifica wikitesto]

per esempio, per ricavare la prima equazione di Maxwell, si sfrutta la funzione caratteristica che lega l'energia interna U alle variabili di stato T, p, V, S:

dU = TdS - pdV

da cui, mantenendo costante prima il volume e poi l'entropia, otteniamo:

 \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V = T
 \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_S = - p

derivando le espressioni precedenti:

 \frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S
 \frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = - \left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_V

uguagliando le espressioni ottenute, otteniamo quindi la prima equazione di Maxwell:

\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \frac{\partial p}{\partial S} \right)_V  .

Le altre tre equazioni di Maxwell si ottengono in maniera analoga, a partire dalle funzioni caratteristiche dell'entalpia, dell'energia libera di Helmholtz e dell'energia libera di Gibbs

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985
  2. ^ <Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985, cap. 2, p.44

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Roma, Editori Riuniti, 1985, ISBN 88-359-2883-4., cap. 2, p.44

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]