Equazione di Nernst

In elettrochimica, l'equazione di Nernst esprime il potenziale di riduzione (E), relativamente al potenziale di riduzione standard (E⁰), di un elettrodo o di un semielemento o di una coppia redox di una pila. In altre parole serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.

Forma generale dell'equazione

L'equazione di Nernst può essere espressa in generale come:

$E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \left[ \frac {\Pi \left( a_{\mbox{i,ox}}^{\nu_{ox}} \right) }{\Pi \left( a_{\mbox{i,red}}^{\nu_{red}} \right) } \right]$

dove:

• R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314472 J K^-1 mol^-1 o 0,082057 L atm mol^-1 K^-1
• T è la temperatura assoluta in K
• a_i,red è l'attività chimica della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione
• a_i,ox è l'attività chimica della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione
• ν_red e ν_ox sono i loro coefficienti stechiometrici
• n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
• F è la costante di Faraday, uguale a 96485,309 C mol^-1.

Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni. Inoltre, raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura standard di 298,15 K (25 °C), si ottiene il coefficiente 0,05916, per cui l'espressione diventa:

$E = E^0 + \frac{0,05916}{n} \log\frac{\Pi [\mbox{ox}]_i^{\nu_{ox}}}{\Pi [\mbox{red}]_i^{\nu_{red}}}$

dove:

• [red]_i è la concentrazione molare della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione
• [ox]_i è la concentrazione molare della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione

Ad esempio, per una semireazione di riduzione del tipo:

aA + bB + n e^- → cC + dD

l'equazione di Nernst corrispondente assume la forma seguente:

$E = E^0 + \frac{0,05916}{n} \log\frac{[A]^a [B]^b}{[C]^c [D]^d}$

L'equazione si imposta sempre nello stesso modo, ovvero riferendosi alla semireazione di riduzione, indipendentemente che la coppia redox subisca la semireazione di riduzione o di ossidazione nella reazione redox complessiva.

Esempi

• Prendiamo la seguente semireazione di riduzione:

Cu²⁺ + 2 e^- → Cu(s)

L'equazione di Nernst corrispondente è:

E = E° + (0,05916/2) log([Cu²⁺])

Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) del rame solido Cu(s) è per definizione 1 per cui non si riporta nell'equazione.

• Prendiamo adesso un'altra semireazione di riduzione:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^- → Mn²⁺ + 4 H₂O

L'equazione di Nernst corrispondente è:

E = E° + (0,05916/5) log([MnO₄^-] [H⁺]⁸ / [Mn²⁺])

Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) dell'acqua è 1 per definizione per cui non si riporta nell'equazione. Si noti anche che nell'equazione non si riportano solo le due specie redox ossidate e ridotte (MnO₄^- e Mn²⁺), ma tutte le specie ioniche della semireazione, compreso lo ione H⁺, elevato al suo coefficiente stechiometrico (8).

• Consideriamo adesso la precedente semireazione espressa però come semireazione di ossidazione:

Mn²⁺ + 4 H₂O → MnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e^-

In questo caso l'equazione di Nernst corrispondente viene così espressa:

E = E° - (0,05916/5) log([MnO₄^-] [H⁺]⁸ / [Mn²⁺])

Si sottolinea che in questo caso E⁰ è il potenziale standard di ossidazione (stesso valore ma segno opposto rispetto a quello di riduzione).

Derivazione termodinamica dell'equazione di Nernst

L'equazione di Nernst si fonda su basi termodinamiche. Si consideri la generica semireazione di riduzione

Meⁿ⁺ + ne^- → Me

dove una specie ossidata Meⁿ⁺ acquisisce un numero n di elettroni dando la specie ridotta Me. A una tale reazione compete una variazione di energia libera di Gibbs di reazione pari a

$\Delta G = \Delta G^0 + R\,T\,\mathrm{ln} \frac{a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}$

L'energia libera, come risaputo, è legata al lavoro utile e nel caso del lavoro elettrico vale la relazione

$\Delta G = - n F \Delta E \$

Tutti i potenziali di riduzione standard e non (E° ed E) sono sempre riferiti all'elettrodo standard ad idrogeno che ha valore E° = 0 per definizione. Si ha quindi che ∆E = E e ∆E° = E°. Possiamo quindi scrivere

$\Delta G = - n F E \$

A questo punto, se si eguagliano le due espressioni per il $\Delta G$, si ricava

$\Delta G^0 + R\,T\,\mathrm{ln} \frac{a_{Me}}{a_{Me^{n+}}} = - n F E$

Volendo isolare il potenziale di riduzione, si ottiene

$E = -\frac{\Delta G^0}{nF} - \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} \frac{a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}$

Il termine -∆G°/nF è una costante a temperatura costante e rappresenta il potenziale standard di riduzione E°. Nel nostro caso in esempio, rappresentando Meⁿ⁺ ioni metallici e Me il metallo ridotto allo stato solido, considerando che l'attività di un solido puro è unitaria si ricava

$E = E^0 - \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} \frac{1}{a_{Me^{n+}}}$

ovvero

$E = E^0 + \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} {a_{Me^{n+}}}$

Da quest'ultima, nella forma generalizzata

$E = E^0 + \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} \frac{a_{ox}}{a_{red}}$

si ottiene l'equazione di Nernst finale descritta sopra (dove i coefficienti stechiometrici sono in questo caso unitari).

Bibliografia

• Hartmut Wendt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Electrochemistry", 7^a ed. (in inglese), Wiley-VCH, 2004. DOI:10.1002/14356007.a09_183.

Voci correlate

• Pila elettrica
• Cella galvanica
• Walther Nernst

Collegamenti esterni

• (EN) Dissemination of IT for the Promotion of Materials Science (DoITPoMS), "The Nernst Equation and Pourbaix Diagrams"

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