Equazione di Nernst

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In elettrochimica, l'equazione di Nernst esprime il potenziale di riduzione (E), relativamente al potenziale di riduzione standard (E0), di un elettrodo o di un semielemento o di una coppia redox di una pila. In altre parole serve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni diverse da quelle standard.

Forma generale dell'equazione[modifica | modifica wikitesto]

L'equazione di Nernst può essere espressa in generale come:[1][2][3]

E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln \left[ \frac {\Pi \left( a_{\mbox{i,ox}}^{\nu_{ox}} \right) }{\Pi \left( a_{\mbox{i,red}}^{\nu_{red}} \right) } \right]

dove:

  • R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314472 J K-1 mol-1 o 0,082057 L atm mol-1 K-1
  • T è la temperatura assoluta in K
  • ai,red è l'attività chimica della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione
  • ai,ox è l'attività chimica della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione
  • νred e νox sono i loro coefficienti stechiometrici
  • n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione
  • F è la costante di Faraday, uguale a 96485,309 C mol-1.

Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si può esprimere attraverso le concentrazioni. Inoltre, raggruppando i termini costanti, tenendo conto del fattore di conversione da logaritmo naturale a logaritmo decimale e riferendosi alla temperatura standard di 298,15 K (25 °C), si ottiene il coefficiente 0,05916, per cui l'espressione diventa:[4]

E = E^0 + \frac{0,05916}{n} \log\frac{\Pi [\mbox{ox}]_i^{\nu_{ox}}}{\Pi [\mbox{red}]_i^{\nu_{red}}}

dove:

  • [red]i è la concentrazione molare della specie i-esima in forma ridotta, ovvero a destra della freccia nella semireazione di riduzione
  • [ox]i è la concentrazione molare della specie i-esima in forma ossidata, ovvero a sinistra della freccia nella semireazione di riduzione

Ad esempio, per una semireazione di riduzione del tipo:

aA + bB + n e- → cC + dD

l'equazione di Nernst corrispondente assume la forma seguente:[4]

E = E^0 + \frac{0,05916}{n} \log\frac{[A]^a [B]^b}{[C]^c [D]^d}

L'equazione si imposta sempre nello stesso modo, ovvero riferendosi alla semireazione di riduzione, indipendentemente che la coppia redox subisca la semireazione di riduzione o di ossidazione nella reazione redox complessiva.

Esempi[modifica | modifica wikitesto]

  • Prendiamo la seguente semireazione di riduzione:
Cu2+ + 2 e- → Cu(s)
L'equazione di Nernst corrispondente è:
E = E° + (0,05916/2) log([Cu2+])
Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) del rame solido Cu(s) è per definizione 1 per cui non si riporta nell'equazione.
  • Prendiamo adesso un'altra semireazione di riduzione:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O
L'equazione di Nernst corrispondente è:
E = E° + (0,05916/5) log([MnO4-] [H+]8 / [Mn2+])
Si noti che la concentrazione molare (e anche l'attività) dell'acqua è 1 per definizione per cui non si riporta nell'equazione. Si noti anche che nell'equazione non si riportano solo le due specie redox ossidate e ridotte (MnO4- e Mn2+), ma tutte le specie ioniche della semireazione, compreso lo ione H+, elevato al suo coefficiente stechiometrico (8).
  • Consideriamo adesso la precedente semireazione espressa però come semireazione di ossidazione:
Mn2+ + 4 H2O → MnO4- + 8 H+ + 5 e-
In questo caso l'equazione di Nernst corrispondente viene così espressa:
E = E° - (0,05916/5) log([MnO4-] [H+]8 / [Mn2+])
Si sottolinea che in questo caso E0 è il potenziale standard di ossidazione (stesso valore ma segno opposto rispetto a quello di riduzione).

Derivazione termodinamica dell'equazione di Nernst[modifica | modifica wikitesto]

L'equazione di Nernst si fonda su basi termodinamiche. Si consideri la generica semireazione di riduzione

Men+ + ne- → Me

dove una specie ossidata Men+ acquisisce un numero n di elettroni dando la specie ridotta Me. A una tale reazione compete una variazione di energia libera di Gibbs di reazione pari a

 \Delta G = \Delta G^0 + R\,T\,\mathrm{ln} \frac{a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}

L'energia libera, come risaputo, è legata al lavoro utile e nel caso del lavoro elettrico vale la relazione

 \Delta G = - n F \Delta E \

Tutti i potenziali di riduzione standard e non (E° ed E) sono sempre riferiti all'elettrodo standard ad idrogeno che ha valore E° = 0 per definizione. Si ha quindi che ∆E = E e ∆E° = E°. Possiamo quindi scrivere

 \Delta G = - n F E \

A questo punto, se si eguagliano le due espressioni per il \Delta G, si ricava

 \Delta G^0 + R\,T\,\mathrm{ln} \frac{a_{Me}}{a_{Me^{n+}}} = - n F E

Volendo isolare il potenziale di riduzione, si ottiene

 E = -\frac{\Delta G^0}{nF} - \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} \frac{a_{Me}}{a_{Me^{n+}}}

Il termine -∆G°/nF è una costante a temperatura costante e rappresenta il potenziale standard di riduzione E°. Nel nostro caso in esempio, rappresentando Men+ ioni metallici e Me il metallo ridotto allo stato solido, considerando che l'attività di un solido puro è unitaria si ricava

 E = E^0 - \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} \frac{1}{a_{Me^{n+}}}

ovvero

 E = E^0 + \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} {a_{Me^{n+}}}

Da quest'ultima, nella forma generalizzata

 E = E^0 + \frac{R\,T\,}{nF} \mathrm{ln} \frac{a_{ox}}{a_{red}}

si ottiene l'equazione di Nernst finale descritta sopra (dove i coefficienti stechiometrici sono in questo caso unitari).

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Ullmann's, cap. 2
  2. ^ Origine dei potenziali elettrodici
  3. ^ Alcuni autori sono soliti indicare con E0 il potenziale standard di ossidazione (piuttosto che quello di riduzione), motivo per cui è anche possibile riscontrare l'equazione di Nernst nella forma:E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln \left[ \frac {\Pi \left( a_{\mbox{i,ox}}^{\nu_{ox}} \right) }{\Pi \left( a_{\mbox{i,red}}^{\nu_{red}} \right) } \right]
  4. ^ a b Elettrochimica

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • (EN) Hartmut Wendt, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Electrochemistry", 7ª ed., Wiley-VCH, 2004, DOI:10.1002/14356007.a09_183.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]