Sovratensione (elettrochimica)

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In elettrochimica, con il termine sovratensione (in inglese overpotential) si indica la differenza tra il potenziale di elettrodo alle condizioni attuali (con un valore di intensità di corrente circolante qualsiasi) e il potenziale di elettrodo all'equilibrio (cioè in assenza di circolazione di corrente).[1] In formule:[2]

η = E(i) - E0

dove:

La sovratensione è:[4]

  • positiva (η > 0) per le celle elettrolitiche (E(i) > E0);
  • nulla (η = 0) per le celle elettrochimiche all'equilibrio (E(i) = E0);
  • negativa (η < 0) per le celle galvaniche (E(i) < E0).

La sovratensione è una misura dell'efficienza voltaica di una cella elettrochimica: in particolare in una cella elettrolitica (che trasforma energia elettrica in energia chimica) all'aumentare della sovratensione aumenta la quantità di energia elettrica da fornire alla cella, mentre in una cella galvanica (che trasforma energia chimica in energia elettrica) all'aumentare della sovratensione diminuisce la quantità di energia elettrica che viene erogata dalla cella; in entrambi i casi la sovratensione agisce come una dissipazione, generando calore.

Il valore della sovratensione varia a seconda della particolare cella adoperata e delle condizioni operative, anche per celle dove avviene la stessa reazione.

Sovratensione come dissipazione[modifica | modifica sorgente]

La sovratensione è correlata alla potenza termica dissipata per effetto Joule dalla cella elettrochimica attraverso la relazione:[5]

\eta = \frac {\dot Q_J}{e}

in cui:

  • QJ è la potenza termica dissipata a causa della sovratensione;
  • e è la carica elementare.

Sovratensione anodica, sovratensione catodica e caduta ohmica[modifica | modifica sorgente]

Una generica cella elettrochimica è costituita da due semielementi (o "semicelle"), ciascuno dei quali è caratterizzato da un potenziale di elettrodo.

La sovratensione può essere quindi suddivisa nei seguenti contributi:[4]

  • caduta ohmica: la caduta di potenziale determinata dalla resistenza elettrica delle fasi omogenee (elettrodi e bulk dell'elettrolita);
  • sovratensione anodica: sovratensione non di tipo ohmico localizzata nella semicella dove avviene l'ossidazione (area anodica);
  • sovratensione catodica: sovratensione non di tipo ohmico localizzata nella semicella dove avviene la riduzione (area catodica).

La sovratensione di cella, data dalla differenza dei potenziali di elettrodo, è legata ai contributi della sovratensione (anodica e catodica e caduta ohmica) dalla relazione:[3]

Ecella = E0cella + ηan - ηcat + ηΩ

dove:

Contributi della sovratensione[modifica | modifica sorgente]

La sovratensione può essere quindi scomposta in più contributi a seconda del meccanismo che determina la polarizzazione; si hanno quindi i seguenti contributi:[3]

  • sovratensione per polarizzazione di concentrazione ηconc: determinata dalla differenza di concentrazione al doppio strato elettrico (cioè tra l'elettrolita presenta in prossimità della superficie dell'elettrodo e l'elettrolita presente nel bulk);[6]
  • sovratensione per trasferimento di carica ηct: determinata dalla polarizzazione di attivazione.

Talvolta le cadute ohmiche vengono indicate come sovratensione per polarizzazione ohmica ηΩ.

Sovratensione e polarizzazione[modifica | modifica sorgente]

La polarizzazione in un sistema elettrochimico determina una variazione di potenziale, che è appunto la sovratensione.

La sovratensione per polarizzazione di concentrazione si può determinare a partire dall'equazione di Nernst modificata:[3]

\eta_{conc} = \frac{k_BT}{ze} ln \left[ \frac{(Ox/Red)|_s}{(Ox/Red)|_b} \right] = \frac{RT}{zF} ln \left[ \frac{(Ox/Red)|_s}{(Ox/Red)|_b} \right]

in cui:

Sovratensione per trasferimento di carica[modifica | modifica sorgente]

La sovratensione per trasferimento di carica (anche detta sovratensione di attivazione) si ricava dall'equazione di Butler-Volmer:[3]

 i = i_0 \left[ \exp \left( \frac { \overleftarrow{\alpha} ne \eta} {k_B T} \right) - \exp \left( - { \frac { \overrightarrow{\alpha} ne \eta} {k_BT}} \right) \right]

dove:

Nel caso particolare in cui si abbiano elevati valori di sovratensione, l'equazione di Butler-Volmer si riduce nell'equazione di Tafel:[3]

\eta_{ct} = \pm \frac{k_B T}{\alpha e} \cdot ln\left(\frac{i}{i_0}\right)

in cui:

Caduta ohmica[modifica | modifica sorgente]

La sovratensione per polarizzazione ohmica si ricava dalla legge di Ohm:

\Delta V = R \, I

in cui

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ IUPAC Gold Book, op. cit., Overpotential
  2. ^ Bianchi, op. cit., p. 364
  3. ^ a b c d e f g Ullmann's, op. cit., cap. 2
  4. ^ a b Bianchi, op. cit., p. 264
  5. ^ Bianchi, op. cit., p. 263
  6. ^ IUPAC Gold Book, op. cit., Concentration overpotential

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]

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