Catalizzatore di Wilkinson

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Catalizzatore di Wilkinson
Catalizzatore di Wilkinson
Catalizzatore di Wilkinson
Campione di catalizzatore di Wilkinson
Nome IUPAC
(SP-4)clorotris(trifenilfosfano)rodio(I)
Nomi alternativi
clorotris(trifenilfosfina)rodio(I)
Catalizzatore di Wilkinson
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare C54H45ClP3Rh
Massa molecolare (u) 925,22
Aspetto solido rosso violetto
Numero CAS [14694-95-2]
Numero EINECS 238-744-5
PubChem 84599
Proprietà chimico-fisiche
Solubilità in acqua insolubile
Temperatura di fusione ~250 °C (~523 K)
Proprietà tossicologiche
LD50 (mg/kg) >5000 (oral rat)
Indicazioni di sicurezza
Frasi S 22-24/25

Catalizzatore di Wilkinson è la denominazione comune del composto chimico clorotris(trifenilfosfina)rodio(I), composto di coordinazione con formula RhCl(PPh3)3 (Ph = fenile). Deve il suo nome al chimico organometallico Sir Geoffrey Wilkinson, premio Nobel nel 1973, che rese popolare il suo utilizzo. È stato il primo catalizzatore in grado di idrogenare alcheni e alchini in soluzione omogenea a temperatura e pressione ambiente.[1]

Struttura e proprietà[modifica | modifica sorgente]

RhCl(PPh3)3 è un complesso a 16 elettroni con struttura planare quadrata. In condizioni normali è un solido cristallino rosso-violetto. Si prepara facendo reagire tricloruro di rodio con trifenilfosfina in eccesso, in etanolo a riflusso.[1] La trifenilfosfina funge anche da riducente e forma il corrispondente ossido:

RhCl3(H2O)3 + 4PPh3 → RhCl(PPh3)3 + O=PPh3 + 2HCl + 2H2O

Applicazioni catalitiche[modifica | modifica sorgente]

Il catalizzatore di Wilkinson catalizza l'idrogenazione di alcheni.[2][3][4] Il meccanismo è illustrato nello schema seguente, e prevede i seguenti processi:

  • dissociazione iniziale di uno o due leganti PPh3 per formare specie a 14 o 12 elettroni, rispettivamente
  • coordinazione di H2 con una reazione di addizione ossidativa
  • complessazione dell'alchene in modalità π
  • trasferimento intramolecolare dell'idruro (inserzione dell'olefina)
  • eliminazione riduttiva dell'alcano prodotto.

Catalitic cycle for hydrogenation with Wilkinson's catalyst.svg

Il catalizzatore di Wilkinson riesce a funzionare in modo ideale in questo ciclo perché può cambiare agevolmente il suo numero di coordinazione, e possiede due stati di ossidazione che differiscono di due unità (+1 e +3), entrambi facilmente accessibili.

Tra le altre applicazioni del catalizzatore di Wilkinson ci sono l'idroborazione catalitica di alcheni[5] e la riduzione selettiva di composti carbonilici α, β-insaturi assieme al trietilsilano.[6] Quando i leganti trifenilfosfina sono sostituiti da fosfine chirali (ad esempio, chiraphos, DIPAMP, DIOP) il catalizzatore diventa chirale, e converte alcheni prochirali in alcheni enantiomericamente arricchiti nel processo chiamato idrogenazione asimmetrica.[7]

Altre reazioni di RhCl(PPh3)3[modifica | modifica sorgente]

RhCl(PPh3)3 reagisce con CO per formare il complesso trans-Rh(CO)Cl(PPh3)2, strutturalmente analogo al complesso di Vaska, ma molto meno reattivo. Lo stesso complesso si forma per decarbonilazione di aldeidi:

RhCl(PPh3)3 + RCHO → Rh(CO)Cl(PPh3)2 + RH + PPh3

Lasciato sotto agitazione in soluzione di benzene, RhCl(PPh3)3 si converte nel dimero poco solubile di colore rosso Rh2Cl2(PPh3)4. Questa conversione è una ulteriore dimostrazione della labilità del leganti trifenilfosfina.

Sicurezza[modifica | modifica sorgente]

RhCl(PPh3)3 va maneggiato con le normali precauzioni dovute con i composti chimici, ma non è considerato pericoloso. Non è classificato come cancerogeno.[8]

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ a b J. A. Osborn, F. H. Jardine, J. F. Young, G. Wilkinson, The preparation and properties of tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and some reactions thereof including catalytic homogeneous hydrogenation of olefins and acetylenes and their derivatives in J. Chem. Soc. A, 1966, pp. 1711–1732. DOI:10.1039/J19660001711.
  2. ^ A. J. Birch, D. H. Williamson, Homogeneous hydrogenation catalysts in organic solvents in Organic Reactions, vol. 24, 1976, p. 1.
  3. ^ B. R. James, Homogeneous hydrogenation, New York, John Wiley & Sons, 1973. ISBN 978-0471439158.
  4. ^ Robert Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley-Interscience, 2005, pp. 159–180. ISBN 0-471-66256-9.
  5. ^ D. A. Evans, G. C. Fu, A. H. Hoveyda, Rhodium(I)-catalyzed hydroboration of olefins. The documentation of regio- and stereochemical control in cyclic and acyclic systems in [J. Am. Chem. Soc., vol. 110, n. 20, 1988, pp. 6917–6918. DOI:10.1021/ja00228a068.
  6. ^ I. Ojima, T. Kogure, Selective reduction of α,β-unsaturated terpene carbonyl compounds using hydrosilane-rhodium(I) complex combinations in Tetrahedron Lett., vol. 13, n. 49, 1972, pp. 5035–5038. DOI:10.1016/S0040-4039(01)85162-5.
  7. ^ W. S. Knowles, Asymmetric hydrogenations (Nobel Lecture 2001) in Advanced Synthesis and Catalysis, vol. 345, n. 1-2, 2003, pp. 3-13. DOI:10.1002/adsc.200390028.
  8. ^ Alfa Aesar, Scheda di sicurezza del catalizzatore di Wilkinson. URL consultato il 17 marzo 2011.

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

Altri progetti[modifica | modifica sorgente]

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