Pentacloruro di fosforo

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Pentacloruro di fosforo
Schema di struttura di PCl5 gassoso
Modello tridimensionale di PCl5 gassoso
Aspetto del composto
Nome IUPAC
pentacloruro di fosforo, pentacloro-λ5-fosfano
Nomi alternativi
pentacloruro di fosforo, cloruro di fosforo(V)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare PCl5
Massa molecolare (u) 208,24
Aspetto solido incolore (puro)
solido giallo chiaro (commerciale)
Numero CAS [10026-13-8]
Numero EINECS 233-060-3
PubChem 24819
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.) 2,1
Solubilità in acqua reazione violenta
Temperatura di fusione 440 (167 °C)
Temperatura di ebollizione 433 sublima (160 °C)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) −443,5
Proprietà tossicologiche
LD50 (mg/kg) 660 orale - ratto
Indicazioni di sicurezza
Flash point non infiammabile
Simboli di rischio chimico
Molto tossico Corrosivo
Frasi R 14, 22, 26, 34, 48/20
Frasi S 1/2 7/8, 26, 36/27/39, 45

Il pentacloruro di fosforo è il composto chimico di formula PCl5. È uno dei più importanti cloruri del fosforo; gli altri sono PCl3 e POCl3. PCl5 è un solido incolore che reagisce violentemente con l'acqua; i campioni commerciali possono essere giallastri e contaminati con cloruro di idrogeno. Viene usato come agente clorurante.

Struttura[modifica | modifica sorgente]

Le strutture di tutti i cloruri di fosforo sono sempre in accordo con la teoria VSEPR. La struttura di PCl5 dipende dalle condizioni ed eventualmente dal solvente. Allo stato gassoso o fuso PCl5 è una molecola neutra con struttura di bipiramide trigonale e simmetria D3h. Questa struttura a bipiramide trigonale persiste in solventi non polari come CS2 e CCl4.[1] Allo stato solido PCl5 è un composto ionico, formulato come [PCl4]+[PCl6].[2]

In solventi polari PCl5 dà luogo ad autoionizzazione.[3] Se la soluzione è diluita si ha dissociazione secondo l'equilibrio:

PCl5 ⇄ [PCl4]+Cl

A concentrazione più elevata è più importante un secondo equilibrio:

2PCl5 ⇄ [PCl4]+[PCl6]

Gli ioni [PCl4]+ e [PCl6] hanno rispettivamente struttura tetraedrica e ottaedrica.

La molecola di PCl5 non segue la regola dell'ottetto, per cui è una molecola ipervalente.

Sintesi[modifica | modifica sorgente]

PCl5 fu ottenuto per la prima volta da Humphry Davy nel 1810.[4] Si prepara per clorurazione di PCl3. Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di PCl5.[2]

PCl3 + Cl2 ⇄ PCl5 (ΔH = −124 kJ/mol)

PCl5 è in equilibrio con PCl3 e cloro, e a 180 °C il grado di dissociazione è circa 40%.[2] A causa di questo equilibrio i campioni di PCl5 contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.

Reattività[modifica | modifica sorgente]

Idrolisi[modifica | modifica sorgente]

PCl5 reagisce con l'acqua per formare cloruro di idrogeno e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma ossicloruro di fosforo:

PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl

In eccesso di acqua o ad alta temperatura la reazione è violenta e il fosforo idrolizza completamente ad acido ortofosforico:

PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl

Reazioni di clorurazione[modifica | modifica sorgente]

PCl5 è usato principalmente in reazioni di clorurazione, sia in campo organico che inorganico.[5]

Clorurazione di composti organici[modifica | modifica sorgente]

Nella sintesi organica sono interessanti due tipi di clorurazioni. Le clorurazioni ossidative comportano il trasferimento di Cl2 dal reagente al substrato. Le clorurazioni sostitutive comportano la sostituzione di gruppi O od OH con cloruro. PCl5 è usato in entrambi i modi.

Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, PCl5 può convertire acidi carbossilici ai corrispondenti cloruri acilici[6] e gli alcoli a cloruri alchilici. In laboratorio è usato però più comunemente il cloruro di tionile perché dai prodotti organici è più facile separare SO2 rispetto a POCl3.

PCl5 e PCl3 sono un po' simili a SO2Cl2, dato che entrambi sono spesso usati come fonte di Cl2. Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare SO2Cl2 anziché PCl5, dato che il sottoprodotto gassoso SO2 è più semplice da separare.

PCl5 reagisce con le ammidi terziarie, come la DMF per formare cloruro di dimetilclorometileneammonio, [(CH3)2NCClH]Cl, detto reagente di Vilsmeier. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e POCl3. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della benzaldeide tramite formilazione, e per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.[5]

A differenza di PCl3, il pentacloruro sostituisce i legami allilici e benzilici ed è particolarmente rinomato per la conversione di gruppi C=O in CCl2.[7]

Il carattere elettrofilo di PCl5 è evidenziato dalla sua reazione con lo stirene per formare, dopo idrolisi, derivati dell'acido fosfonico.[8]

Clorurazione di composti inorganici[modifica | modifica sorgente]

Come per le reazioni con composti organici, anche in campo inorganico PCl5 è stato rimpiazzato da SO2Cl2. L'ossido P4O10 reagisce con PCl5 per formare POCl3:[9]

6PCl5 + P4O10 → 10POCl3

PCl5 clorura il diossido di azoto per dare il cloruro di nitronio:

PCl5 + 2NO2 → PCl3 + 2NO2Cl

PCl5 è utilizzato per preparare esafluorofosfato di litio, LiPF6, un elettrolita impiegato in accumulatori agli ioni di litio. LiPF6 è prodotto facendo reagire PCl5 e fluoruro di litio:

PCl5 + 6LiF → LiPF6 + 5LiCl

Sicurezza[modifica | modifica sorgente]

PCl5 è un composto corrosivo e per contatto con la pelle o gli occhi provoca ustioni. È tossico specie per inalazione. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido cloridrico gassoso.[10]

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ D. E. C. Corbridge, Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and technology, 5ª ed., Amsterdam, Elsevier, 1995, ISBN 0-444-89307-5.
  2. ^ a b c A. F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic chemistry, San Diego, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
  3. ^ R. W. Suter, H. C. Knachel, V. P. Petro, J. H. Howatson e S. G. Shore, Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents in J. Am. Chem. Soc., vol. 95, nº 5, 1973, pp. 1474–1479, DOI:10.1021/ja00786a021.
  4. ^ Phosphorus, Encyclopaedia Britannica 11th edition (1911). URL consultato il 9-2-2011.
  5. ^ a b J. E. Burks, Jr., Phosphorus(V) chloride in L. Paquette (a cura di), Encyclopedia of reagents for organic synthesis, New York, J. Wiley & Sons, 2004, DOI:10.1002/047084289, ISBN xxx.
  6. ^ R. Adams e R. L. Jenkins, p-Nitrobenzoyl chloride in Org. Synth., vol. 3, 1923, p. 75. URL consultato il 9-2-2011.
  7. ^ H. Gross, A. Rieche, E. Höft e E. Beyer, Dichloromethyl methyl ether in Org. Synth., vol. 47, 1967, p. 51. URL consultato il 9-2-2011.
  8. ^ R. Schmutzler, Styrylphosphonic dichloride in Org. Synth., vol. 45, 1965, p. 99. URL consultato il 9-2-2011.
  9. ^ F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.
  10. ^ Scheda di dati di sicurezza di PCl5. URL consultato il 10-2-2011.
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