Pentacloruro di fosforo
| Pentacloruro di fosforo | |
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| Nome IUPAC | |
| pentacloruro di fosforo, pentacloro-λ5-fosfano | |
| Nomi alternativi | |
| pentacloruro di fosforo, cloruro di fosforo(V) | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | PCl5 |
| Massa molecolare (u) | 208,24 |
| Aspetto | solido incolore (puro) solido giallo chiaro (commerciale) |
| Numero CAS | [] |
| Numero EINECS | |
| PubChem | |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 2,1 |
| Solubilità in acqua | reazione violenta |
| Temperatura di fusione | 440 (167 °C) |
| Temperatura di ebollizione | 433 sublima (160 °C) |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | −443,5 |
| Proprietà tossicologiche | |
| LD50 (mg/kg) | 660 orale - ratto |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Flash point | non infiammabile |
| Simboli di rischio chimico | |
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| Frasi R | 14, 22, 26, 34, 48/20 |
| Frasi S | 1/2 7/8, 26, 36/27/39, 45 |
Il pentacloruro di fosforo è il composto chimico di formula PCl5. È uno dei più importanti cloruri del fosforo; gli altri sono PCl3 e POCl3. PCl5 è un solido incolore che reagisce violentemente con l'acqua; i campioni commerciali possono essere giallastri e contaminati con cloruro di idrogeno. Viene usato come agente clorurante.
Indice |
Struttura[modifica]
Le strutture di tutti i cloruri di fosforo sono sempre in accordo con la teoria VSEPR. La struttura di PCl5 dipende dalle condizioni ed eventualmente dal solvente. Allo stato gassoso o fuso PCl5 è una molecola neutra con struttura di bipiramide trigonale e simmetria D3h. Questa struttura a bipiramide trigonale persiste in solventi non polari come CS2 e CCl4.[1] Allo stato solido PCl5 è un composto ionico, formulato come [PCl4]+[PCl6]−.[2]
In solventi polari PCl5 dà luogo ad autoionizzazione.[3] Se la soluzione è diluita si ha dissociazione secondo l'equilibrio:
- PCl5 ⇄ [PCl4]+Cl−
A concentrazione più elevata è più importante un secondo equilibrio:
- 2PCl5 ⇄ [PCl4]+[PCl6]−
Gli ioni [PCl4]+ e [PCl6]− hanno rispettivamente struttura tetraedrica e ottaedrica.
La molecola di PCl5 non segue la regola dell'ottetto, per cui è una molecola ipervalente.
Sintesi[modifica]
PCl5 fu ottenuto per la prima volta da Humphry Davy nel 1810.[4] Si prepara per clorurazione di PCl3. Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di PCl5.[2]
- PCl3 + Cl2 ⇄ PCl5 (ΔH = −124 kJ/mol)
PCl5 è in equilibrio con PCl3 e cloro, e a 180 °C il grado di dissociazione è circa 40%.[2] A causa di questo equilibrio i campioni di PCl5 contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.
Reattività[modifica]
Idrolisi[modifica]
PCl5 reagisce con l'acqua per formare cloruro di idrogeno e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma ossicloruro di fosforo:
- PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl
In eccesso di acqua o ad alta temperatura la reazione è violenta e il fosforo idrolizza completamente ad acido ortofosforico:
- PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl
Reazioni di clorurazione[modifica]
PCl5 è usato principalmente in reazioni di clorurazione, sia in campo organico che inorganico.[5]
Clorurazione di composti organici[modifica]
Nella sintesi organica sono interessanti due tipi di clorurazioni. Le clorurazioni ossidative comportano il trasferimento di Cl2 dal reagente al substrato. Le clorurazioni sostitutive comportano la sostituzione di gruppi O od OH con cloruro. PCl5 è usato in entrambi i modi.
Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, PCl5 può convertire acidi carbossilici ai corrispondenti cloruri acilici[6] e gli alcoli a cloruri alchilici. In laboratorio è usato però più comunemente il cloruro di tionile perché dai prodotti organici è più facile separare SO2 rispetto a POCl3.
PCl5 e PCl3 sono un po' simili a SO2Cl2, dato che entrambi sono spesso usati come fonte di Cl2. Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare SO2Cl2 anziché PCl5, dato che il sottoprodotto gassoso SO2 è più semplice da separare.
PCl5 reagisce con le ammidi terziarie, come la DMF per formare cloruro di dimetilclorometileneammonio, [(CH3)2NCClH]Cl, detto reagente di Vilsmeier. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e POCl3. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della benzaldeide tramite formilazione, e per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.[5]
A differenza di PCl3, il pentacloruro sostituisce i legami allilici e benzilici ed è particolarmente rinomato per la conversione di gruppi C=O in CCl2.[7]
Il carattere elettrofilo di PCl5 è evidenziato dalla sua reazione con lo stirene per formare, dopo idrolisi, derivati dell'acido fosfonico.[8]
Clorurazione di composti inorganici[modifica]
Come per le reazioni con composti organici, anche in campo inorganico PCl5 è stato rimpiazzato da SO2Cl2. L'ossido P4O10 reagisce con PCl5 per formare POCl3:[9]
- 6PCl5 + P4O10 → 10POCl3
PCl5 clorura il diossido di azoto per dare il cloruro di nitronio:
- PCl5 + 2NO2 → PCl3 + 2NO2Cl
PCl5 è utilizzato per preparare esafluorofosfato di litio, LiPF6, un elettrolita impiegato in accumulatori agli ioni di litio. LiPF6 è prodotto facendo reagire PCl5 e fluoruro di litio:
- PCl5 + 6LiF → LiPF6 + 5LiCl
Sicurezza[modifica]
PCl5 è un composto corrosivo e per contatto con la pelle o gli occhi provoca ustioni. È tossico specie per inalazione. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido cloridrico gassoso.[10]
Note[modifica]
- ^ D. E. C. Corbridge, Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and technology, 5a ed., Amsterdam, Elsevier, 1995. ISBN 0-444-89307-5
- ^ a b c A. F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic chemistry, San Diego, Academic Press, 2001. ISBN 0-12-352651-5
- ^ R. W. Suter, H. C. Knachel, V. P. Petro, J. H. Howatson e S. G. Shore (1973). Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents. J. Am. Chem. Soc. 95 (5): 1474–1479. DOI:10.1021/ja00786a021. URL consultato in data 9-2-2011.
- ^ Phosphorus, Encyclopaedia Britannica 11th edition (1911). URL consultato in data 9-2-2011.
- ^ a b J. E. Burks, Jr., Phosphorus(V) chloride in L. Paquette (a cura di), Encyclopedia of reagents for organic synthesis, New York, J. Wiley & Sons, 2004. DOI:10.1002/047084289. ISBN xxx
- ^ R. Adams e R. L. Jenkins (1923). p-Nitrobenzoyl chloride. Org. Synth. 3: 75. URL consultato in data 9-2-2011.
- ^ H. Gross, A. Rieche, E. Höft e E. Beyer (1967). Dichloromethyl methyl ether. Org. Synth. 47: 51. URL consultato in data 9-2-2011.
- ^ R. Schmutzler (1965). Styrylphosphonic dichloride. Org. Synth. 45: 99. URL consultato in data 9-2-2011.
- ^ F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6a ed., Wiley-Interscience, 1999. ISBN 0-471-19957-5
- ^ Scheda di dati di sicurezza di PCl5. URL consultato in data 10-2-2011.
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