Primo principio della termodinamica

Principi della termodinamica

Principio zero

Primo principio

Secondo principio

Terzo principio

Apparecchiatura sperimentale utilizzata da Joule per dimostrare l'equivalenza tra calore e lavoro.

Il primo principio della termodinamica, anche detto, per estensione, legge di conservazione dell'energia, è un assunto fondamentale della teoria della termodinamica. Nella forma più generale e semplice, esso si enuncia dicendo che esiste una funzione delle coordinate termodinamiche di un sistema, chiamata energia interna U, le cui variazioni danno gli scambi energetici del sistema con l'ambiente che lo circonda. Tale processo caratterizza le trasformazioni termodinamiche tra due stati di equilibrio del sistema, per cui l'energia interna è anche detta funzione di stato. Durante una trasformazione, si fornisce energia al sistema sia tramite un lavoro meccanico che con uno scambio di calore. Questa energia resta immagazzinata sotto forma di energia interna e può essere successivamente riutilizzata.

Dati due stati A e B, la variazione di energia interna Δ U = U(A) - U(B) è pari alla differenza del calore assorbito Q=Q(A→B) e del lavoro compiuto W=W(A→B) dal sistema durante la trasformazione:

$\Delta U = Q - W\;.$

Calore e lavoro sono proprietà delle trasformazioni e non degli stati. In particolari trasformazioni può essere preponderante lo scambio di calore, mentre in altre trasformazioni quello di lavoro. Se gli stati di partenza e di arrivo sono gli stessi, nelle diverse trasformazioni, lo scambio totale Q - W è lo stesso.

Il primo principio mette in evidenza l'esistenza di un meccanismo di scambio di energia, che non e esprimibile come lavoro meccanico macroscopico: a questo si da il nome di calore.

L'equivalenza tra lavoro e calore fu dimostrata da Joule attraverso una serie di esperimenti verso la metà del 1800. Schematicamente, le varie esperienze avevano lo scopo di realizzare un aumento della temperatura di una certa quantità d'acqua con procedimenti diversi. In uno si questi, si trasferisce energia meccanica al sistema mediante la caduta di un peso. Il peso è accoppiato meccanicamente ad un albero alto verticale tramite una corda che lo avvolge nella sua parte superiore mentre nella parte inferiore sono infisse delle pale, disposte a raggiera, con i loro piani paralleli all'asse di rotazione dell'albero. Le pale sono immerse in un liquido contenuto in un recipiente adiabatico. Risultato dell'esperienza è l'aumento della temperatura del liquido, ovvero della sua energia interna U. Si dimostra così che l'energia potenziale del peso, in caduta frenata dal liquido che si oppone alla sua variazione di quiete, mediante la rotazione delle pale, si trasferisce in buona parte al liquido frenante aumentandone la temperatura, e sviluppando un lavoro termico.

Il primo principio della termodinamica risulta equivalente all'impossibilità del moto perpetuo di prima specie.

In una trasformazione quasi statica e reversibile risulta utile considerare trasformazioni termodinamiche nelle quali le variabili di stato cambiano di quantità infinitesime. In tal caso, il primo principio si esprime nella forma:

$d U = \delta Q - \delta W ,$

dove la variazione infinitesima di energia interna d U e un differenziale esatto, in quanto il suo integrale esprime una variazione finita di una funzione di stato, mentre il calore scambiato con l'esterno δ Q e il lavoro svolto dal sistema δ W sono differenziali non esatti.

Sistema discreto

Un sistema generico può scambiare energia ΔE con l'ambiente in diversi modi:

• Lavoro conservativo $- \Delta (T + \nabla^{-1} \vec{F})$ se avviene tramite una forza conservativa sul sistema, nella nostra convenzione positivo se svolto dal sistema, negativo se ricevuto dal sistema.
• Lavoro deformante W, positivo se svolto dal sistema, negativo se ricevuto dal sistema.
• Calore Q, se dipende da una variazione di temperatura, positivo se assorbito dal sistema, negativo se ceduto dal sistema
• Massa ΔM <e>: se le è associata un'energia media <e>, che nel campo gravitazionale vale a sua volta: $\langle e \rangle = \frac {\langle v \rangle ^2}{2}+\langle g z \rangle + \langle u \rangle$, ovvero variazione della sua metalpia.
• Metabolismo (dovuto a reazioni chimiche o nucleari interne al sistema) μ ΔN, che trasforma massa in energia o viceversa in base a potenziale chimico e quantità di sostanza: quest'ultima è positiva se generata nel sistema e negativa se scomparsa.

Premesso ciò, possiamo dire che per un volume interessato da più contributi per ogni tipologia di scambio energetico, il bilancio di energia si può scrivere per sistemi reagenti sotto forma di equazione alle differenze:

$\Delta E - \Delta(T + \nabla^{-1} \vec{F}) + W - Q - \Delta M \langle e \rangle - \mu \Delta n = 0$,

I primi tre termini rappresentano in effetti la variazione di energia interna U:

$\Delta U + W - Q - \Delta M \langle e \rangle - \mu \Delta n = 0$,

Per un sistema non reagente e chiuso le variazioni della quantità di sostanza e della metalpia sono nulle per cui il bilancio si riduce alla forma normale e più comunemente impiegata:

$\Delta U + W - Q = 0$

Un sistema isolato è chiuso e non ha scambi di calore né di lavoro termodinamico. Il primo principio si riduce alla forma:

$\operatorname d U = \operatorname d H = \operatorname d A = \operatorname d G = 0$

Tornando al caso generale, esprimiamo ora il bilancio in forma differenziale:

$\operatorname d U + \delta W - \delta Q = 0$,

dove $\operatorname d$ è un differenziale esatto associato a funzioni di stato mentre, $\delta$ non lo è essendo associato a grandezze che non sono funzioni di stato ma dipendenti dal particolare percorso compiuto nel corso della trasformazione. Solitamente calore e lavoro si esprimono insieme in coordinate generalizzate:

$\operatorname d U + \bar F \cdot \delta \bar q = 0$,

dove il calore trasmesso si può intendere come quella forma di lavoro la cui coordinata generalizzata (detta anche fattore di capacità) è l'entropia e la cui forza generalizzata (detta anche fattore di intensità) corrisponde alla temperatura; nel caso sia esclusivamente di volume (come ad esempio per un pistone in un cilindro) la coordinata generalizzata (detta anche fattore di capacità) è il volume e la forza (detta anche fattore di intensità) corrisponde alla pressione, quindi il lavoro ammette un differenziale esatto e il primo principio si riduce a:

$\operatorname d U + p \operatorname d V - T \operatorname d S + \delta \mathrm R= 0$,

dove con $\mathrm R$ si è indicato il calore dissipato dal sistema dalla trasformazione irreversibile. Per un sistema discreto si esplicita infine:

$\sum_i \left( \operatorname d U_i - \delta W_i + \delta Q_i \right)= 0$

Entalpia

Il primo principio si esprime spesso in termini di entalpia:

$\operatorname dH = \delta Q + (p \operatorname dV - \delta W) + V \operatorname dp - \operatorname d \frac {N_i}{\mu_i}$

Il termine tra parentesi (cambiato di segno) rappresenta il lavoro utile $pdV - \delta W$ scambiato dal sistema, il principio diventa:

$\operatorname d H = \delta Q + V \operatorname dp$,

ragion per cui in una trasformazione isocora e in una trasformazione isobara rispettivamente il primo principio si riduce a:

$\operatorname dU = \delta Q$

$\operatorname dH = \delta Q$

Sistema continuo non reagente

Forma integrale euleriana

Se esplicitiamo il principio (per semplicità in forma non reagente) in forma integrale euleriana per un sistema continuo, dobbiamo considerarlo nella sua variazione temporale su un volume di controllo, passando quindi ad un bilancio di potenza:

$\frac {\partial U(T)}{\partial t} + I(T) + I_0 = 0$

esplicitando rispettivamente energia interna, corrente termica e corrente atermica (meccanica, elettromagnetica, ecc.):

$U(T) = \int_V \rho \varsigma_v T \operatorname dr^3$

$I(T) = \oint_{\partial V} (\rho \varsigma_v \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} T - \bar \bar \lambda \cdot \nabla T )\cdot {\operatorname d \bar r^2} = \oint_{\partial V} \rho \varsigma_v \left( \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} T - \bar \bar d_T \cdot \nabla T \right) \cdot {\operatorname d \bar r^2}$,

$I_0 = - \int_V \rho \bar g \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \operatorname dr^3 + \oint_{\partial V} \bar \bar \sigma \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \cdot {\operatorname d \bar r^2}$

si ottiene:

$\int_V \rho \varsigma_v \frac {\partial T}{\partial t} + \frac {\partial (\rho \varsigma_v) }{\partial t} T -\rho \bar g \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \operatorname dr^3 + \oint_{\partial V} \left(\rho \varsigma_v \bar \bar d_T \cdot \nabla T - \rho \varsigma_v \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} T + \bar \bar \sigma \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt}\right) \cdot {\operatorname d \bar r^2} = 0$

dove ρ è la densità, ς_V il calore specifico isocoro, T la temperatura, λ il tensore di conducibilità termica e d_T il tensore di diffusività termica. $\frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt}$ è la velocità e $\bar g$ il campo esterno di accelerazione imposto sul differenziale $\operatorname dr^3$ del volume totale finito V di frontiera $\partial V$, e la tensione $\bar \bar \sigma$ agisce sul differenziale di superficie orientato $\bar {\operatorname dr^2}$. In base al teorema della divergenza gli scambi sono riscrivibili nel solo volume:

$I(T) = \int_V \nabla (\rho \varsigma_v) \cdot \left(\frac{\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} T - \bar \bar d_T \cdot \nabla T \right) + \rho \varsigma_v \nabla \cdot \left(\frac{\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} T - \bar \bar d_T \cdot \nabla T \right) \operatorname dr^3 =$

$\qquad = \int_V - \rho \varsigma_v \bar \bar d_T \nabla^2 T + \left( \rho \varsigma_v \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} - \rho \varsigma_v \nabla \cdot \bar \bar d_T - \nabla (\rho \varsigma_v) \cdot \bar \bar d_T \right) \cdot \nabla T + \left( \nabla (\rho \varsigma_v) + \rho \varsigma_v \nabla \right) \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} T \operatorname dr^3$,

$I_0 = \int_V \nabla \cdot \left( \bar \bar \sigma \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \right) - \rho \bar g \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \operatorname dr^3 = \int_V \left(\nabla \cdot \bar \bar \sigma \cdot \, + \bar \bar \sigma : \nabla - \rho \bar g \cdot \right) \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \operatorname dr^3 = \int_V \frac 12 \rho \frac {\operatorname d}{\operatorname dt} \left(\frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \right)^2 + \left(\bar \bar \sigma : \nabla - \rho \bar g \cdot \right) \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \operatorname dr^3$

dove i : indicano il prodotto di saturazione. Il primo termine integrale atermico corrisponde alla potenza cinetica, il secondo termine integrale alla potenza deformante, il cui integrando è detto scalare dissipazione e $\nabla \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} = \frac {\operatorname d \bar \bar \epsilon}{\operatorname dt}$ viene definito tensore rateo di deformazione, il terzo alla potenza di campo.

Forma differenziale euleriana

Possedendo tutti i termini del bilancio integrale euleriano su un unico dominio arbitrario, possiamo passare alla forma differenziale euleriana del primo principio, ovvero l'equazione parabolica nella temperatura, detta equazione di diffusione-trasporto-reazione, più complicata di quella di reazione-diffusione:

$\frac {\partial T}{\partial t} - \bar \bar d_T \nabla^2T + \bar c_T \cdot \nabla T + f_T T + e_T= 0$

dove:

• $\bar c_T= \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} - \left( \nabla + \frac{\nabla (\rho \varsigma_v)}{\rho \varsigma_v} \right) \cdot \bar \bar d_T$ è il vettore di trasporto termico

• $f_T= \left( \nabla + \frac{\nabla (\rho \varsigma_v)}{\rho \varsigma_v} \right) \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} + \frac {1}{\rho \varsigma_v} \frac {\partial (\rho \varsigma_v)}{\partial t}$ è la reattività termica

• $e_T= \frac {1}{2 \varsigma_v} \frac {\operatorname d}{\operatorname dt} \left(\frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \right)^2 + \frac {1}{\varsigma_v} \left (\frac {\bar \bar \sigma}{\rho} : \nabla - \bar g \cdot \right) \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt}$ è la sorgente termica

Bisogna evidenziare che solo il termine di sorgente è influenzato dai campi di accelerazioni imposti sul sistema; nel caso in cui questi siano di natura puramente elettromagnetica ad esempio il termine di sorgente diventa inserendo l'accelerazione di Lorentz:

$e_T= \frac {1}{2 \varsigma_v} \frac {\operatorname d}{\operatorname dt} \left(\frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} \right)^2 + \frac {\bar \bar \sigma}{\rho} : \nabla \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} + \dfrac{1}{\rho \varsigma_v c^2} \dfrac{\partial \bar S}{\partial t} \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt} - \frac 1 {\rho \varsigma_v} \nabla\cdot\bar \bar F \cdot \frac {\operatorname d \bar r}{\operatorname dt}$

dove c è la velocità della luce nel vuoto, $\bar S$ è il vettore di Poynting, e $\bar \bar F$ è il tensore elettromagnetico.

Bibliografia

• Marco Paggi; Alberto Rossani, Introduzione alla termomeccanica dei continui, Torino, CELID, 2009. ISBN 88-766-1829-5
• J. M. Smith; H. C. Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6^a ed. (in inglese), Milano, McGraw-Hill, 2000. ISBN 0-07-240296-2
• K. G.Milano Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, CEA, 1971. ISBN 88-408-0099-9
• K. Huang, Statistical Mechanics.
• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10^a ed., Milano, CEA, 1996. ISBN 88-408-0998-8

Voci correlate

• Principio zero della termodinamica
• Secondo principio della termodinamica
• Terzo principio della termodinamica
• Legge di conservazione
• Principio di conservazione
• Trasformazione termodinamica
• Metalpia
• Bilancio (fenomeni di trasporto)

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