Differenziale esatto

In calcolo infinitesimale, un differenziale $\operatorname \delta Q$ è detto esatto se e solo se è integrabile, cioè se la grandezza $Q$ è esprimibile come funzione della seconda classe di continuità semplicemente connessa (di immagine sottoinsieme dei numeri reali): l'implicazione diretta dipende dal fatto che la seconda ammette sempre un solo differenziale $\operatorname d Q$; per generalizzare la nozione di differenziale come infinitesimo a quantità $Q$ definite arbitrariamente, risulta poi utile avere un criterio per determinare se $Q$ sia esprimibile come funzione delle sue variabili, o se invece non lo sia, anche perché in quest'ultimo caso risulta non conservata su un integrale chiuso nelle sue variabili.

Criterio di Schwartz

In generale se $Q(\mathbf x)$ con $\mathbf x \in \mathbb R^n$ ($Q(\mathbf x)$ è quindi una funzione di n variabili) ammette un differenziale, esso corrisponde al prodotto scalare:

$\operatorname d Q = \nabla Q \cdot \operatorname d \mathbf x = \sum_i \frac{\partial Q}{\partial x_i} \operatorname d x_i$,

dove nell'ultima uguaglianza si è applicata la definizione di prodotto scalare. Si nota il gradiente che permette appunto l'integrazione:

$Q(\mathbf x) = \sum_i \int \frac{\partial Q}{\partial x_i} \operatorname d x_i$.

ma condizione necessaria e sufficiente affinché ciò sia possibile è che tutte le funzioni integrande dipendano da altre variabili con lo stesso andamento:

$\frac{\partial}{\partial x_i} \frac{\partial Q}{\partial x_j} = \frac{\partial}{\partial x_j} \frac{\partial Q}{\partial x_i} \quad \forall i, j \in (1,...,n)$,

e cioè che $Q[\mathbf x]$ verifichi il teorema di Schwarz, affermazione valida per le funzioni $Q(\mathbf x)$ della seconda classe di continuità. Poiché il differenziale di $Q[\mathbf x]$ viene solitamente costruito come dipendenza implicita dai differenziali delle variabili, e cioè nella forma:

$Q(\mathbf x) = \sum_i \int A_i \operatorname d x_i$,

il criterio si traduce nel testare se:

$\frac{\partial A_i}{\partial x_j} = \frac{\partial A_j}{\partial x_i} \quad \forall i, j \in (1,...,n)$,

nel qual caso $Q[\mathbf x]$ ha differenziale esatto, che si può esprimere appunto $\operatorname d Q$. Per una funzione di una variabile ovviamente questo si riduce a verificare che $Q[x]$ appartenga alla prima classe di continuità, e cioè che A(x) sia funzione continua in x.

Applicazione termodinamica

Ad esempio, consideriamo la quantità di calore $\delta Q$ scambiata in una trasformazione infinitesima:

$\operatorname \delta Q[T,V] = \operatorname d U + \operatorname d W = C_{v}\, \operatorname d T + p\, \operatorname d V$

dove compaiono nell'ordine: la capacità termica a volume costante, la variazione di temperatura, la pressione e la variazione di volume. Vogliamo determinare se può essere definita funzioni di stato di un sistema termodinamico. L'equazione precedente traduce il primo principio della termodinamica per gas perfetti. È facile vedere che in generale

$\frac{\partial C_v}{\partial V} = 0 \neq \frac{\partial p}{\partial T}$

perciò $Q$ non ha differenziale esatto, quindi il calore non è una funzione di stato del sistema.

Consideriamo ora invece l'aumento infinitesimo di entropia $\operatorname \delta S$:

$\operatorname \delta S = \frac{\operatorname \delta Q}{T} = \frac{C_{v}}{T}\, \operatorname d T + \frac{p}{T}\, \operatorname d V$

e, poiché per i gas ideali vale $pV = RT$ si ha

$\operatorname d S = \frac{C_{v}}{T}\, \operatorname d T + \frac{R}{V}\, \operatorname d V$

Stavolta

$\frac{\partial}{\partial V}\frac{C_{v}}{T} = 0 = \frac{\partial}{\partial T}\frac{R}{V}$

quindi $\operatorname d S$ è esatto per i gas ideali e possiamo usare la notazione solita $d$. L'entropia è perciò una funzione di stato:

$S = \int \operatorname d S = \int \frac{C_{v}}{T}\, \operatorname d T + \int \frac{p}{T}\, \operatorname d V = C_{v}\, \ln T + R \ln V + \rm{cost.}$

Voci correate

• Forma differenziale
• Funzione di più variabili
• Teorema di Schwarz
• Classe di continuità
• Derivata parziale
• Grandezza fisica
• Funzione di stato

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