Secondo principio della termodinamica

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Principi della termodinamica
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Il secondo principio della termodinamica è un principio della termodinamica classica. Questo principio tiene conto del carattere di irreversibilità di molti eventi termodinamici, quali ad esempio il passaggio di calore da un corpo caldo ad un corpo freddo. A differenza di altre leggi fisiche quali la legge di gravitazione universale o le equazioni di Maxwell, il secondo principio è fondamentalmente legato alla freccia del tempo.

Esso possiede diverse formulazioni equivalenti, delle quali una si fonda sull'introduzione di una funzione di stato, l'entropia: in questo caso il secondo principio asserisce che l'entropia di un sistema isolato lontano dall'equilibrio termico tende a salire nel tempo, finché l'equilibrio non è raggiunto. In meccanica statistica, classica e quantistica, si definisce l'entropia a partire dal volume nello spazio delle fasi occupato dal sistema in maniera da soddisfare automaticamente (per costruzione) il secondo principio.

Formulazioni del secondo principio[modifica | modifica wikitesto]

Esistono molte formulazioni equivalenti di questo principio. Quelle che storicamente si sono rivelate più importanti sono:[1]

  • «È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza l'apporto di lavoro esterno» (formulazione di Clausius).
  • «È impossibile realizzare una trasformazione ciclica il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea» (formulazione di Kelvin-Planck).
  • «È impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100%.»

Nella fisica moderna però la formulazione più ampiamente usata è quella che si basa sulla funzione entropia:

  • «In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo:»
\frac {\operatorname dS}{\operatorname dt} \ge 0

Questo principio ha avuto, da un punto di vista storico, un impatto notevole. Infatti implicitamente sancisce l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo cosiddetto di seconda specie e tramite la non reversibilità dei processi termodinamici definisce una freccia del tempo.

I due principi della termodinamica macroscopica valgono anche nei sistemi aperti, e vengono generalizzati tramite l'exergia.

Equivalenza dei primi due enunciati[modifica | modifica wikitesto]

L'equivalenza dell'enunciato di Kelvin-Planck e di quello di Clausius si può mostrare tramite il seguente ragionamento per assurdo.

Nel seguito per brevità e chiarezza indicheremo con Kelvin la proposizione corrispondente all'enunciato di Kelvin, con non Kelvin la sua negazione, con Clausius la proposizione corrispondente all'enunciato di Clausius e con non Clausius la sua negazione.

Kelvin implica Clausius[modifica | modifica wikitesto]

Schematizzazione di una macchina termica basata su una macchina anti-Clausius, che viola l'enunciato di Kelvin

Supponiamo per assurdo che l'enunciato di Clausius sia falso, ossia che esista una macchina frigorifera ciclica in grado di trasferire calore da una sorgente fredda ad una calda, senza apporto di lavoro esterno.

Sia Q la quantità trasferita per ogni ciclo della macchina dalla sorgente fredda a quella calda.

Possiamo allora far lavorare una macchina termica tra le due sorgenti, in modo tale che essa sottragga ad ogni ciclo una quantità di calore Q' dalla sorgente calda, trasferendo a quella fredda una quantità Q (uguale a quella precedentemente sottratta) e convertendo la differenza Q' - Q in lavoro.

La sorgente fredda allora non subisce alcun trasferimento netto di calore e pertanto il nostro sistema di macchine termiche sta estraendo calore, globalmente, dalla sola sorgente calda, producendo esclusivamente lavoro, in violazione della formulazione di Kelvin-Planck del secondo principio.

Clausius implica Kelvin[modifica | modifica wikitesto]

Schematizzazione di una macchina termica basata su una macchina anti-Kelvin, che viola l'enunciato di Clausius

Supponiamo ora di poter convertire integralmente il calore in lavoro, estratto per mezzo di una macchina ciclica da una sola sorgente S a temperatura costante.

Sia L tale lavoro estratto in un ciclo.

Allora possiamo prendere una seconda sorgente S' a temperatura più alta e far funzionare una macchina frigorifera tra le due sorgenti, che assorba ad ogni ciclo il lavoro L prodotto dall'altra macchina.

Si ha così un trasferimento netto di calore dalla sorgente fredda S alla sorgente calda S', in violazione dell'enunciato di Clausius.

Formulazione matematica[modifica | modifica wikitesto]

 \operatorname dS=\frac{\operatorname dQ_\mathrm{rev}}{T} > \frac{\operatorname dQ_\mathrm{irr}}{T},

ovvero

 \operatorname dS=\frac{\operatorname dQ_\mathrm{rev}}{T} \ge \frac{\operatorname dQ}{T}.

Se il sistema è isolato termicamente e quindi non scambia calore, cioè \operatorname dQ = 0,

 \operatorname dS \ge 0 .

Sistema discreto[modifica | modifica wikitesto]

Schema di una macchina di Carnot, in cui il calore fluisce da un serbatoio a temperatura T1 attraverso la macchina (fluido scambiatore) nel pozzo freddo a temperatura T2, forzando la macchina stessa a compiere il lavoro meccanico L, attraverso cicli di contrazione ed espansione del fluido stesso.

I primi due enunciati, sopra esposti, hanno una formalizzazione matematica rigorosa. Il teorema di Carnot fornisce il tramite attraverso il quale formalizzare matematicamente i primi due enunciati. Consideriamo una macchina di Carnot che operi tra due sorgenti a temperatura differente, con le seguenti convenzioni:

  • Identifichiamo coi pedici 1 e 2 rispettivamente le sorgenti calda e fredda;
  • sia inoltre Q1 il calore scambiato dalla macchina con la sorgente calda e Q2 il calore scambiato con la sorgente fredda.

Il rendimento di una macchina termica "motrice" (cioè che produca lavoro) è definito come:

\eta=\frac{L}{Q_1}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}=1-\frac{|Q_2|}{|Q_1|},

mentre per la macchina di Carnot si dimostra che:

\eta_C=1-\frac{|Q_2|}{|Q_1|}=1-\frac{T_2}{T_1}.

Per una macchina di Carnot che lavora tra due sorgenti vale il teorema di Carnot, per il quale il rendimento di una macchina qualsiasi che opera fra le due sorgenti a temperatura T1 e T2 < T1 è minore o uguale al rendimento di una macchina termica reversibile che operi fra le stesse temperature.[2] Il teorema è facilmente dimostrato con un semplice ragionamento: supponiamo di avere due macchine termiche, una reversibile R e una irreversibile G, operanti tra le sorgenti T1 e T2, tali che esse assorbano la stessa quantità di calore Q1 dalla sorgente calda e cedano una quantità di calore |Q_2^R| e |Q_2^G| alla sorgente fredda. Se per assurdo il rendimento della macchina irreversibile fosse maggiore del rendimento di quella reversibile si avrebbe |L_G|>|L_R| e |Q_2^G|<|Q_2^R| e invertendo la macchina reversibile produrrei un lavoro L=|L_G|-|L_R|>0 estraendo calore unicamente dalla sorgente fredda, in contrasto con il secondo principio nella formulazione di Kelvin-Planck. Di conseguenza

 \eta_G \equiv 1 - \frac{|Q_2|}{|Q_1|} \le 1 - \frac{T_2}{T_1} \equiv \eta_R \, .

Inoltre per una qualunque macchina reversibile, sia che produca lavoro, sia che venga impiegata per sottrarre calore alla sorgente più fredda (macchina frigorifera) vale la seguente relazione:

  \frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0

dove Q1 e Q2 rappresentano il calore entrante nella macchina dalle sorgenti a temperatura T1 e T2. Ad esempio, la macchina può assorbire calore dalla sorgente calda (1) e cederne alla sorgente fredda (2). Ricordando le convenzioni sui segni, in questo caso Q2 è negativo. Si noti che con questa formulazione è possibile scambiare il ruolo dei pedici, non è cioè più necessario identificare con 1 la sorgente calda e con 2 la sorgente fredda. Per una macchina termica generica che operi nelle stesse condizioni vale la seguente disugualianza:

  \frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} \le 0

Nel caso di un sistema discreto che opera tra diverse temperature, l'espressione generale del secondo principio diventa:

\sum_i \frac{Q_i}{T_i} \le 0
Diagramma p-V di un ciclo di Carnot: esso è il ciclo termodinamico a cui è sottoposto il fluido scambiatore di una macchina di Carnot. Il ciclo è composto da due isoterme A-B e C-D, e da due adiabatiche B-C e D-A. Lo scambio di calore avviene durante le porzioni isoterme del ciclo.

Essendo il ciclo di Carnot una successione di trasformazioni isoterme e adiabatiche (vedi figura a fianco), qualsiasi ciclo termodinamico chiuso può venire approssimato come una successione di cicli infinitesimi di Carnot, portando alla definizione della disuguaglianza di Clausius:

\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0

dove il segno di uguale vale per i soli cicli reversibili. Nel caso di ciclo reversibile, infatti, la quantità sopra espressa può scriversi come:

\frac{\delta Q}{T}=\mbox{d}S

in quanto è un differenziale esatto.

Per ogni trasformazione del sistema, quindi, possiamo scrivere:

\int_A^B \frac{\delta Q}{T} \le \int_A^B  \frac{\delta Q_\mathrm{rev}}{T} = S(B)-S(A)

dove S(X) è definita (a meno di una costante additiva) come l'entropia del sistema nello stato X.

Nel caso di sistemi isolati l'integrando al primo membro è nullo, quindi in definitiva si ottiene:

S(B) \ge S(A)

per qualunque trasformazione termodinamica nel sistema. Quest'ultima espressione è proprio l'espressione del secondo principio in termini di entropia:

nei sistemi isolati l'entropia è una funzione non decrescente, ovvero può solo aumentare o rimanere inalterata.[3]

Questo fatto viene talvolta indicato in meccanica statistica come morte termodinamica dei sistemi isolati: infatti, per tempi lunghi, l'entropia tende a raggiungere un valore massimo, che corrisponde a una temperatura uniforme ovunque nel sistema. In questo caso, il sistema non è più in grado di compiere alcun lavoro. Per i sistemi non isolati, invece, l'entropia può rimanere costante, o anche diminuire, ottenendo però un aumento di entropia delle sorgenti o dei sistemi con cui comunica che supera in valore assoluto la diminuzione dell'entropia nel sistema considerato.

Partendo da questo presupposto, è possibile ricavare entrambe le altre formulazioni, mostrando quindi l'equivalenza degli enunciati.

Nella successiva sezione viene mostrato una formulazione più generale e la sua particolarizzazione e per i vari sistemi termodinamici.

Sistema continuo[modifica | modifica wikitesto]

Per un sistema continuo, passando alle grandezze intensive, e tenendo conto del teorema di Kelvin:

S = \int_V \rho s \operatorname dr^3
\frac QT = \oint_{\partial V} \frac {\bar q}{T} \cdot \bar {\operatorname dr^2} = \int_V \nabla \cdot \frac {\bar q}{T} \operatorname dr^3 = \int_V \frac {\nabla \cdot \bar q}{T} - \frac {\bar q \cdot \nabla T}{T^2} \operatorname dr^3

quindi il secondo principio diventa in forma differenziale euleriana:

 \rho \dot s - \frac {\rho c}{T} + \frac {\nabla \cdot \bar q}{T} - \frac {\bar q \cdot \nabla T}{T^2} \ge 0

dove il primo membro è detto appunto tasso di produzione di entropia, e il suo prodotto per la temperatura è definita dissipazione, definita non negativa:

 D = \rho T \dot s - \rho c + \nabla \cdot \bar q - \frac {\bar q \cdot \nabla T}{T} \ge 0,

che per il primo principio in forma continua diventa:

 D = - \rho (\dot u - T \dot s) + \bar \bar \sigma : \bar \bar \epsilon- \frac {\bar q \cdot \nabla T}{T} \ge 0,

dove il termine tra parentesi è esprimibile nell'energia libera di Helmholtz massica:

 D = - \rho (\dot a + s \dot T) + \bar \bar \sigma : \bar \bar \epsilon - \frac {\bar q \cdot \nabla T}{T} \ge 0,

Il principio in questa forma si chiama disuguaglianza di Clausius-Duhem, e le tre componenti si chiamano rispettivamente dissipazione energetica, dissipazione meccanica e dissipazione termica[4]

Osservazioni[modifica | modifica wikitesto]

In merito al postulato appena esposto si possono fare due considerazioni:

  • dati due corpi A e B, rispettivamente a temperatura T_a e T_b, e supponendo che sia T_a > T_b, allora è impossibile che il corpo B ceda calore al corpo A, in quanto quest'ipotesi violerebbe il postulato entropico (l'entropia non si distrugge);
  • considerando l'universo termodinamico[5] (cioè l'insieme del sistema e dell'ambiente) un sistema chiuso, si ha che l'entropia dell'universo aumenta nel tempo.

Derivazione dalla meccanica statistica[modifica | modifica wikitesto]

Due sistemi a contatto - termodinamica[modifica | modifica wikitesto]

Supponiamo di avere due sistemi termodinamici isolati, i cui stati sono caratterizzati dall'energia interna U, volume V e numero di particelle N. Lo stato del primo sistema sarà quindi caratterizzato dalla terna (U_1, V_1, N_1) e dotato di un'entropia S_1 ed analogamente il secondo da (U_2, V_2, N_2) con un'entropia S_2.

Mettendoli a contatto, permettendo cioè uno scambio di energia (ma non di particelle), i due sistemi raggiungeranno gli stati d'equilibrio (\bar U_1, V_1, N_1) e (\bar U_2, V_2, N_2), con entropie \bar S_1 e \bar S_2.

Il secondo principio della termodinamica dice che l'entropia finale, cioè la somma delle entropie all'equilibrio, è maggiore della somma delle entropie iniziali. In realtà, dato che qualunque coppia di stati con energie iniziali tali che U_1+U_2=\bar U_1+ \bar U_2 porterà allo stesso stato d'equilibrio, si può affermare che:

S(U, V, N)=S(\bar U_1, V_1, N_1) + S(\bar U_2, V_2, N_2) \ge S(U_1, V_1, N_1) + S(U_2, V_2, N_2)

qualunque siano le energie iniziali (col vincolo che la loro somma deve essere costante e uguale a U). Un simile ragionamento può essere ripetuto anche permettendo lo scambio di particelle e variazioni di volume, ma conservando il numero totale di particelle e il volume totale:

S(U, V, N)=S(\bar U_1, \bar V_1, \bar N_1) + S(\bar U_2, \bar V_2, \bar N_2) \ge S(U_1, V_1, N_1) + S(U_2, V_2, N_2)

sotto le condizioni:

U_1+U_2=\bar U_1 + \bar U_2 = U
V_1+V_2=\bar V_1 + \bar V_2 = V
N_1+N_2=\bar N_1 + \bar N_2 = N

Questo è semplicemente un altro modo di porre il secondo principio della termodinamica.

Due sistemi a contatto - meccanica statistica[modifica | modifica wikitesto]

L'entropia, nell'ensemble microcanonico, è definita proporzionale al logaritmo dell'ipervolume nello spazio delle fasi accessibile al sistema:

S \equiv k_B \ln \Gamma_{\Delta} (E)

dove kB è la costante di Boltzmann. Data questa definizione, si può facilmente constatare che verifica tutte le proprietà della funzione entropia in termodinamica, cioè l'estensività[6] e il risultato precedente, a causa dell'alta dimensionalità dello spazio delle fasi.[7] Perciò una tale definizione implica il secondo principio della termodinamica, sotto le condizioni dell'ipotesi ergodica. Infatti, unendo due sistemi e trascurando le interazioni di bordo si ha che l'hamiltoniana H del sistema si può spezzare nella somma di due hamiltoniane distinte H1 e H2 e quindi ogni contributo del tipo

\Gamma^{1}_\Delta (E_1)\Gamma^{2}_\Delta (E_2)

contribuisce al volume totale se rispetta il vincolo sulle energie E_2=E-E_1. Il volume totale è (con un'approssimazione che diventa esatta se Δ tende a zero):

\Gamma^{tot}_\Delta (E) \approx \sum_{k=0}^{n=E / \Delta -1} \Gamma^{1}_\Delta (k\Delta )\Gamma^{2}_\Delta (E-\Delta - k \Delta )

Chiamando \bar k l'indice per cui si ha l'addendo maggiore (con energie \bar E_1 ed \bar E_2), e passando ai logaritmi:

\Gamma^{1}_\Delta (\bar E_1)\Gamma^{2}_\Delta (\bar E_2) \le \Gamma^{tot}_\Delta (E)\le n \Gamma^{1}_\Delta (\bar E_1)\Gamma^{2}_\Delta (\bar E_2)
\log \Gamma^{1}_\Delta (\bar E_1) + \log \Gamma^{2}_\Delta (\bar E_2) \le \log \Gamma^{tot}_\Delta (E) \le \log \Gamma^{1}_\Delta (\bar E_1) + \log \Gamma^{2}_\Delta (\bar E_2) + \log n

L'ultimo termine, il logaritmo di n, è trascurabile rispetto agli altri, e quindi si conclude che:

S_{tot} (E) = S_1 (\bar E_1) + S_2 (\bar E_2) \ge S_1 (E_1) + S_2 (E_2) \quad \forall \, (E_1 + E_2 = E)

cioè l'entropia è additiva ed aumenta nei sistemi isolati.

Si ottiene anche un'altra importante relazione: dato che le energie dei sistemi all'equilibrio sono quelle per cui il prodotto \Gamma^{1}_\Delta (E_1)\Gamma^{2}_\Delta (E-E_1) è massimo, derivando rispetto a E_1:

\frac{ \partial \Gamma^1 }{ \partial E_1} \Gamma^2 + \Gamma^1 \frac{ \partial \Gamma^2 }{ \partial E_1}=0=\frac{ \partial \Gamma^1 }{ \partial E_1} \Gamma^2 - \Gamma^1 \frac{ \partial \Gamma^2 }{ \partial E_2}

da cui, dividendo ambo i membri per il prodotto dei Γ:

\frac{1}{\Gamma^1} \frac{ \partial \Gamma^1 }{ \partial E_1} = \frac{1}{\Gamma^2} \frac{ \partial \Gamma^1 }{ \partial E_2}
\frac{ \partial \log \Gamma^1}{\partial E_1} = \frac{ \partial \log \Gamma^2}{\partial E_2}
\frac{ \partial S_1}{\partial E_1} = \frac{ \partial S_2}{\partial E_2} \equiv \frac{1}{T} (all'equilibrio)

dove T è la temperatura termodinamica assoluta: la temperatura viene quindi introdotta in modo naturale come quella grandezza che governa l'equilibrio tra sistemi diversi.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ J. M. Smith, p. 139 (vedi bibliografia)
  2. ^ Per una macchina reversibile operante al contrario, utilizzata cioè per estrarre calore da una sorgente fredda (macchina frigorifera), si definisce in maniera simile il COP, cioè il coefficiente di prestazione. I ragionamenti seguenti sono del tutto analoghi anche in questo caso.
  3. ^ J. M. Smith, p. 156 (vedi bibliografia)
  4. ^ Truesdell, Noll 1965
  5. ^ Il concetto di universo termodinamico non va confuso con il concetto di universo in termini astronomici, anche se spesso i due significati sono usati indistintamente.
  6. ^ Per sistemi sufficientemente grandi, in modo da poter trascurare gli effetti di bordo.
  7. ^ Huang, pp. 132-137. (vedi bibliografia)

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

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