Acido nitrico

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Acido nitrico
formula di struttura
Modello 3D della molecola
Nome IUPAC
idrossidodiossidoazoto
Nomi alternativi
acido triossonitrico (V)
nitrato di idrogeno
acqua forte
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare HNO3 oppure NO2(OH)
Massa molecolare (u) 63,01
Aspetto liquido da incolore a giallo
Numero CAS [7697-37-2]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.) 1,52 a 20 °C
Solubilità in acqua completa
Temperatura di fusione −42 °C (231 K)
Temperatura di ebollizione 83 °C (356 K) con decomposizione
Tensione di vapore (Pa) a 293 K 400
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) −174,1
ΔfG0 (kJ·mol−1) −80,7
S0m(J·K−1mol−1) 155,6
C0p,m(J·K−1mol−1) 109,9
Indicazioni di sicurezza
TLV (ppm) 7,73 (TLV-STEL)
4,01 (TLV-TWA)
Simboli di rischio chimico
comburente corrosivo tossicità acuta

pericolo

Frasi H 272 - 311 - 314 - 330
Consigli P 220 - 260 - 280 - 284 - 305+351+338 - 310 [1]

L'acido nitrico è un acido minerale forte, nonché un forte agente ossidante.

Liquido a temperatura ambiente, incolore quando molto puro (giallo chiaro altrimenti) e dal tipico odore irritante; la sua formula chimica è HNO3 (un atomo di idrogeno, un atomo di azoto e tre di ossigeno).

La formula a fianco rappresentata è la cosiddetta "formula di risonanza" dell'acido nitrico.

I suoi sali vengono chiamati nitrati e sono pressoché tutti solubili in acqua.

In soluzione concentrata (> 68%) viene detto fumante, per via della tendenza a rilasciare vapori rossastri di diossido di azoto (NO2).

Solubile in acqua con reazione esotermica, in forma concentrata può causare gravi ustioni per contatto. L'esposizione all'acido nitrico concentrato brucia la pelle colorandola di giallo intenso. Con l'etanolo reagisce in maniera abbastanza energica.

Per via della sua azione ossidante è l'unico acido minerale capace di intaccare il rame, svolgendo vapori rossi di ipoazotide, gas corrosivo e tossico.

Il rame metallico viene sciolto dall'acido nitrico con formazione di vapori rossi di ipoazotide, nitrato di rame azzurro e acqua

Cenni storici[modifica | modifica sorgente]

L'acido nitrico è menzionato per la prima volta nel De Inventione Veritatis dello Pseudo-Geber, nel XII secolo. In questo testo viene riportato che l'alchimista Jabir ibn Hayyan già nel IX secolo ottenesse acido nitrico grezzo, chiamato "aqua dissolutiva" o "aqua fortis", distillando una miscela di salnitro (KNO3), allume (KAl(SO4)2·12H2O) e vetriolo blu (CuSO4·5H2O).[3] Successivamente venne usato anche il vetriolo verde (FeSO4).

Alberto Magno nel XIII secolo ne descrisse la preparazione e lo usò per separare oro e argento. Lo scienziato danese Ole Borch (1626-1690) osservò che l'acido nitrico può incendiare alcuni tipi di oli.[4]

Alla metà del XVII secolo Johann Rudolph Glauber ottenne l'acido nitrico puro (spiritus nitri) distillando salnitro con acido solforico, dopo aver compreso che il metodo tradizionale di preparazione per distillazione dal vetriolo verde comportava l'iniziale formazione di acido solforico.[5]

Joseph Priestley fu il primo a produrre acido nitrico facendo passare una scarica elettrica attraverso aria umida; questo permise a Henry Cavendish di scoprire la composizione dell'acido nitrico nel 1785.[4]

Una sintesi industriale efficiente si ottenne solo all'inizio del XIX secolo, quando diventarono disponibili a basso costo l'acido solforico e il nitrato del Cile.

L'ossidazione catalitica dell'ammoniaca su platino fu scoperta da Kuhlmann nel 1838, ma questo metodo rimase troppo costoso rispetto al nitrato del Cile fino alla sintesi dell'ammoniaca di Haber e Bosch (1913).

Nel 1903 fu sviluppato il processo Birkeland-Eyde, dove la combustione tra azoto e ossigeno era provocata tramite un arco elettrico; tale processo fu usato solo in Norvegia, dove il costo dell'energia elettrica era competitivo. Il processo Ostwald, brevettato nel 1902, si rivelò alla fine il più conveniente e rimpiazzò tutti i processi industriali precedenti.

Produzione[modifica | modifica sorgente]

Sintesi industriale[modifica | modifica sorgente]

L'acido nitrico è prodotto industrialmente tramite il processo Ostwald a partire dall'ammoniaca. In un primo stadio l'ammoniaca viene ossidata a ossido di azoto facendola reagire con l'ossigeno dell'aria in presenza di un catalizzatore a base di platino. L'ossido di azoto viene ulteriormente ossidato a biossido d'azoto (o ipoazotide) che viene a sua volta fatto reagire con acqua a dare una soluzione acquosa di acido nitrico

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
4 NO + 2O2 → 4 NO2
4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3(aq)

La reazione di ossidazione dell’NH3 ad NO è una reazione esotermica (ΔH < 0) ed avviene con aumento del numero di moli di gas (ΔS > 0). Con un catalizzatore selettivo e con l’opportuna scelta delle variabile operative, circa il 95 – 98 % dell’ammoniaca viene convertita ad NO. La reazione è sfavorita dalle alte pressioni.

Per far avvenire con rese soddisfacenti la reazione è necessario utilizzare appositi catalizzatori Il catalizzatore è costituito da una lega di platino al 5 – 10 % di rodio in forma di fili sottili, tessuti in reti assemblate in strati multipli. Le reti nuove presentano una superficie liscia e una bassa attività. Con l’uso la superficie diventa rugosa quindi l’attività aumenta. Con l’uso, però, le reti si indeboliscono e perdono platino per volatilizzazione e l’attività decade. La volatilizzazione del platino è fortemente influenzata dalla temperatura. I veleni del catalizzatore sono le polveri di ruggine che possono essere rilasciate dalle apparecchiature. Esse agiscono principalmente sulle reti abradendole. Quindi è necessario una filtrazione dei reagenti per eliminarle.

Sintesi in laboratorio[modifica | modifica sorgente]

In laboratorio, si utilizza per la sintesi di piccole quantità di acido nitrico, la reazione tra acido solforico e nitrato di sodio o potassio, con seguente distillazione, agevolata dal bassissimo punto di ebollizione dell'acido nitrico rispetto agli altri composti della miscela.

2 NaNO3 + H2SO4 → Na2SO4 + 2 HNO3

Composti[modifica | modifica sorgente]

L'acido nitrico forma con l'acqua un azeotropo di composizione 68:32, per questo l'acido nitrico di grado commerciale normalmente ottenuto ha una concentrazione non superiore al 68%. La preparazione di un acido nitrico più concentrato viene eseguita trattando l'azeotropo con acido solforico, che funge da agente disidratante. Oppure con processi che prevedono l'assorbimento degli ossidi con quantità stechiometriche di acqua.

Addizionando all'acido nitrico puro lo 0,6-0,7% di acido fluoridrico (HF) si ottiene un acido nitrico fumante inibito; con l'aggiunta ulteriore di tetraossido di diazoto si ottiene l'acido nitrico fumante rosso inibito. Tale acido inibito viene usato come comburente per propellenti per razzi. L'inibizione consiste nel fatto che l'acido fluoridrico forma sulla superficie interna del serbatoio metallico uno stato di fluoruro che protegge il metallo sottostante dalla corrosione che l'acido nitrico causerebbe.

Per via del suo elevato potere ossidante, le reazioni tra acido nitrico e cianuri, carburi e polveri metalliche possono essere esplosive. Le reazioni con molti composti organici sono violente ed a volte auto-innescantisi.

Acido nitrico concentrato superiore al 90% con rilascio di ipoazotide
Densità delle soluzioni acquose
% HNO3 Molarità Densità ° Bé
0,333 0,052 1,000 0
9,259 1,543 1,050 6,87
17,58 3,068 1,100 13,12
25,48 4,649 1,150 18,82
32,94 6,273 1,200 24,05
40,58 8,049 1,250 28,86
48,42 9,990 1,300 33,3
56,95 12,20 1,350 37,42
66,97 14,88 1,400 41,23
79,43 18,28 1,450 44,79
96,73 23,02 1,500 48,11


Reattività[modifica | modifica sorgente]

L'acido nitrico è un acido forte e un forte ossidante. Per quanto riguarda l'acidità ci sono dati discordanti sul valore esatto della costante di dissociazione acida, ma il valore di pKa è considerato minore di –1. Di conseguenza, l'acido nitrico in soluzione è completamente dissociato, tranne che in soluzioni estremamente acide.

L'acido nitrico può agire come base rispetto ad acidi come l'acido solforico; si forma lo ione nitronio, NO2+, che è il reagente attivo nelle reazioni di nitrazione aromatica:[6]

HNO3 + 2H2SO4 ⇄ NO2+ + H3O+ + 2HSO4; K ~ 22

Nell'acido nitrico è presente un equilibrio di autoprotolisi, simile all'autoionizzazione dell'acqua, che rende conto della conducibilità elettrica dell'acido puro:[6]

2HNO3 ⇄ NO2+ + NO3 + H2O

Per quanto riguarda le proprietà ossidanti, l'acido nitrico è un ossidante forte sia in soluzione diluita che in soluzione concentrata. Spesso la presenza di piccole quantità di acido nitroso (HNO2) favorisce la velocità di ossidazione.[7]

Reazioni con metalli[modifica | modifica sorgente]

L'acido nitrico reagisce con tutti i metalli, tranne l'oro e i metalli del gruppo del platino.

I metalli meno elettronegativi vengono attaccati liberando idrogeno. Ad esempio con magnesio:

Mg + 2H+ → Mg2+ + H2

Con gli altri metalli l'acido nitrico agisce come acido ossidante, dato che lo ione nitrato è un forte ossidante in soluzione acida, come indicato dai valori del potenziale di riduzione delle reazioni seguenti, e si può ridurre a diossido di azoto o a monossido di azoto:

NO3 + 2H+ +   e → NO2 +   H2O,     E0 = 0,79 V
NO3 + 4H+ + 3e → NO  + 2H2O,     E0 = 0,96 V

Nella reazione con i metalli non viene quindi prodotto idrogeno, e i prodotti di reazione possono essere diversi a seconda della concentrazione dell'acido e della temperatura di reazione. Ad esempio, il rame reagisce in acido nitrico diluito a temperatura ambiente come

3Cu + 8HNO3 → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O + 6NO3

Il monossido di azoto prodotto può reagire con l'ossigeno dell'aria formando NO2. Con acido nitrico più concentrato si forma direttamente NO2:

Cu + 4 H+ + 2NO3 → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O

La maggior parte dei metalli reagisce con l'acido nitrico formando i corrispondenti nitrati, mentre Sn, As, e alcuni metalli del blocco d formano gli ossidi.[7] Al, Fe, Cr e Cu in opportune condizioni possono essere passivati dall'acido concentrato, in seguito alla formazione di una pellicola di ossido protettivo.[6]

Reazioni con non-metalli e materiali organici[modifica | modifica sorgente]

Essendo un energico ossidante, l'acido nitrico reagisce violentemente con molti non-metalli; la reazione può essere così violenta da diventare esplosiva. A eccezione di azoto, ossigeno, gas nobili, silicio e alogeni, in genere l'acido nitrico ossida i non-metalli allo stato di ossidazione più elevato, formando NO2 in acido concentrato e NO in acido diluito. Ad esempio:

C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O

oppure

3C + 4HNO3 → 3CO2 + 4NO + 2H2O

L'acido nitrico concentrato ossida I2, P4 e S8 rispettivamente a HIO3, H3PO4 e H2SO4.[7]

L'acido nitrico può reagire in maniera violenta e anche esplosiva con molti materiali organici.

Usi[modifica | modifica sorgente]

L'acido nitrico è uno dei principali acidi inorganici prodotti dall'industria chimica. Nel 2006 ne sono state prodotte più di 7 miliardi di tonnellate.[8] La maggior parte dell'acido nitrico (circa il 75%) è utilizzato per la sintesi di nitrato d'ammonio, NH4NO3, usato principalmente per la produzione di fertilizzanti.[6] Altri utilizzi massicci di acido nitrico riguardano la sintesi di vari prodotti chimici, tra i quali acido adipico, picrato di ammonio, nitrato di argento, nitrobenzene, nitroglicerina, nitrocellulosa, trinitrotoluene, isocianati.[6][9]

Trova inoltre uso in metallurgia e nella raffinazione dei metalli, data la sua capacità di reagire con la maggior parte di essi.

In miscela 1:3 con acido cloridrico concentrato forma la cosiddetta acqua regia, uno dei pochissimi reagenti capaci di dissolvere l'oro ed il platino.

Insieme all'acido solforico è uno dei responsabili dell'acidità delle "piogge acide".

Diluito in acqua in dosi che variano in base alle specifiche esigenze, è da secoli utilizzato per acidare le matrici di zinco nell'ambito della tecnica di stampa dell'incisione.

Note[modifica | modifica sorgente]

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

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Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]

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