Tetranitruro di tetrazolfo

Tetranitruro di tetrazolfo
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	S4N4
Massa molecolare (u)	184,29
Aspetto	solido giallo arancio
Numero CAS	[28950-34-7]
PubChem	141455
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione	187 °C (460 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	+460

Il tetranitruro di tetrazolfo è il composto inorganico con formula S₄N₄. In condizioni standard è un solido cristallino giallo arancio. È il più importante dei nitruri di zolfo, composti binari tra zolfo e azoto. Ha attratto molta curiosità perché ha struttura e legami inusuali, ed è il precursore di molti composti S–N.

Le impurità di zolfo hanno potere stabilizzante dell'intero composto, che diviene meno soggetto ad esplosione.

Azoto e zolfo hanno valori di elettronegatività simile; in questi casi i due atomi formano spesso una gran numero di strutture con legami covalenti. S₄N₄ può essere considerato il capostipite di numerosi composti noti S–N e S–NH.

Caratteristiche

S₄N₄ è uno dei più noti composti a gabbia (struttura con simmetria D_2d) ed è stato descritto per la prima volta nel 1835 da W. Gregory. Tende a decomposizione esplosiva e termocromismo, che significa un passaggio del composto da incolore (a 77 K) ad un tipico color giallo-arancio (a 298 K, che è pure il colore a temperatura ambiente) fino ad un rosso intenso (a 373 K).

Quando il tetranitruro di tetrazolfo passa allo stadio gassoso, in presenza di lana d'argento (da 200 a 300 °C), si scompone in un dimero, disolfuro dinitride (S₂N₂).

Il tetranitruro di tetrazolfo sublima a temperature inferiori a 130 °C e a 0.1 mbar di pressione. E' insolubile in acqua, negli alcali e negli acidi solo con decomposizione sotto protonazione. Il tetranitruro di tetrazolfo solido di decompone esplodendo (detonazione) quando riscaldato oltre i 130 °C o in caso di impatto (460 kJ/mol).

$\mathrm{ 2 S_4N_4 \longrightarrow 4 \ N_2 + S_8 + 2 \cdot 460 kJ}$

Il composto gassoso si decompone principalmente oltre i 200 °C in forma S₃N₃ e S₄N₂. Sopra i 300 °C si decompone in elementi mononitridici SN.

Il tetranitruro di tetrazolfo è una delle principali materie prime per la produzione di composti di zolfo e azoto, come il trimero ciclico tionitrosilcloruro.

Proprietà fisiche

S₄N₄ è un solido cristallino diamagnetico, stabile all'aria. Avendo una entalpia di formazione di +460 kJ mol⁻¹ è però termodinamicamente instabile perché i prodotti di decomposizione zolfo e azoto elementari sono molto stabili. Questa entalpia endotermica di formazione contribuisce alla sua instabilità intrinseca, e proviene dalla differenza di energia di S₄N₄ rispetto ai suoi prodotti di decomposizione altamente stabili (zolfo e azoto):

2S₄N₄ → 4N₂ + S₈

Dato che uno dei prodotti di decomposizione è gassoso, S₄N₄ è un esplosivo e può detonare se colpito o riscaldato rapidamente, specie se la purezza del composto è alta. Campioni puri tendono ad essere più facilmente esplosivi.

S₄N₄ è termocromico: cambiando colore da giallo chiaro a –30 °C fino a rosso scuro sopra 100 °C.

Sebbene molte molecole complesse sono instabili in senso termodinamico, possono essere ancora cineticamente stabili, questo è raro nelle composizioni molto semplici, come nel nitruro di zolfo.

Proprietà chimiche

Il tetranitruro di tetrazolfo forma cristalli giallo-arancio a struttura ortorombica, gruppo spaziale P mmm, parametri di cella a = 0,847 нм, b = 0,887 нм, c = 0,720 нм, Z = 4.

• Si decompone a caldo:

$\mathsf{S_4N_4 \ \xrightarrow{80^oC, AgF_2}\ S_2N_2 }$

$\mathsf{nS_4N_4 \ \xrightarrow{125-140^oC}\ 4(SN)_n }$

$\mathsf{S_4N_4 \ \xrightarrow{>200^oC}\ 4S + 2N_2 }$

• Si decompone in acqua calda:

$\mathsf{S_4N_4 + 6H_2O \ \xrightarrow{90^oC}\ S\downarrow + 4NH_3\uparrow + 3SO_2\uparrow }$

• Reagisce con acidi concentrati caldi:

$\mathsf{S_4N_4 + 4HCl \ \xrightarrow{90^oC}\ S\downarrow + 4NH_4Cl + 3SO_2\uparrow }$

• Reagisce con gli alcali:

$\mathsf{S_4N_4 + 6NaOH \ \xrightarrow{}\ 3Na_2SO_3 + S\downarrow + 4(NH_3\cdot H_2O) }$

• Reagisce con zolfo disciolto in solfuro di carbonio:

$\mathsf{S_4N_4 + 4S \ \xrightarrow{}\ 2S_4N_2 }$

• È un agente ossidante debole:

$\mathsf{S_4N_4 + 24HI \ \xrightarrow{}\ 4H_2S + 10I_2 + 4NH_4I }$

Reagisce anche nelle seguenti reazioni chimiche complesse, ottenute principalmente in laboratorio o comunque per via sperimentale:

• Dissoluzione di zolfo in ammoniaca liquida con reazione di ioduro d'argento (è più veloce):

$\mathsf{10S + 16NH_3 + 12AgI \ \xrightarrow{}\ S_4N_4 + 6Ag_2S\downarrow + 12NH_4I }$

• Effetto del litio sui dioidi acidi (soluzione in benzene):

$\mathsf{6S_2Cl_3 + 4LiN_3 \ \xrightarrow{}\ 3S_4N_4 + 4LiCl + 4Cl_2 }$

• Dissoluzione in ammoniaca liquida:

$\mathsf{6S_2Cl_3 + 16NH_3 \ \xrightarrow{}\ S_4N_4 + 12NH_4Cl + 8S\downarrow }$

Struttura

Questo composto può essere visto formalmente come un derivato di un ipotetico anello a otto di atomi di zolfo alternati e azoto. Il legame S₄N₄ è considerato delocalizzate, e questo è indicato dal fatto che le distanze di legame tra atomi di zolfo vicini e atomi di azoto sono quasi le stesse. S₄N₄ ha una struttura inusuale a culla molto pronunciata, con simmetria D_2d. Misure di diffrazione a raggi X indicano che i due atomi di zolfo transannulari sono a distanza di 2,586 Å, in modo tale che la struttura della molecola assomiglia a una gabbia (come determinato dal singolo cristallo di diffrazione ai raggi X). La distanza S–S transannulare rimane oggetto di indagine perché è significativamente minore della somma delle distanze dei raggi di van der Waals, ma è stata spiegata nel contesto della teoria dell'orbitale molecolare. e maggiore di quella prevista da un legame semplice, indicando che tra questi atomi di zolfo esiste una interazione debole ma significativa. Il legame in S₄N₄ si considera delocalizzato, come indicato dalle distanze tutte uguali tra atomi di zolfo e azoto adiacenti.

Sintesi

S₄N₄ fu preparato per la prima volta da W. Gregory nel 1835, facendo reagire S₂Cl₂ con ammoniaca. In seguito è stato usato anche SCl₂. I meccanismi di reazione non si conoscono, ma la stechiometria complessiva è:

6S₂Cl₂ + 16NH₃ → S₄N₄ + S₈ + 12NH₄Cl

24SCl₂ + 64NH₃ → 4S₄N₄ + S₈ + 48NH₄Cl

Un'altra sintesi simile usa invece S₂Cl₂ e cloruro d'ammonio:

4NH₄Cl + 6S₂Cl₂ → S₄N₄ + 16HCl + S₈

Una sintesi più recente usa [(Me₃Si)₂N]₂S come precursore con legami S–N preformati. [(Me₃Si)₂N]₂S si ottiene facendo reagire bis(trimetilsilil)ammide di litio e SCl₂:

2[Me₃Si]₂NLi + SCl₂ → [(Me₃Si)₂N]₂S + 2LiCl

[(Me₃Si)₂N]₂S reagisce quindi con SCl₂ e SO₂Cl₂ per formare S₄N₄, trimetilclorosilano e diossido di zolfo:

[(Me₃Si)₂N]₂S + SCl₂ + SO₂Cl₂ → S₄N₄ + 4Me₃SiCl + SO₂

Il tetranitruro di tetrazolfo può essere ottenuto anche con ammoniaca in aggiunta a cloruro di metilene e seguita da ricristallizzazione in toluene per reazione di zolfo (II), cloruro di zolfo (I) e miscela cloruro.

$\mathrm{ 7 \ S_2Cl_2 + 16 \ NH_3 \longrightarrow S_4N_4 + 12 \ NH_4Cl + 9 \ S + SCl_2}$

Inoltre è possibile riscontrare una reazione dello zolfo con l'ammoniaca liquida in presenza di nitrato d'argento.

$\mathrm{ 16 \ NH_3 + 5 \ S_8 \longrightarrow 4 \ S_4N_4 + 24 \ H_2S}$

Reattività

Reazioni acido-base

S₄N₄•BF₃

S₄N₄ può funzionare come base di Lewis e legare con l'azoto acidi di Lewis forti come SbCl₅, BF₃ e SO₃. Nell'addotto la struttura a gabbia di S₄N₄ viene distorta, e quindi si può perdere la delocalizzazione degli elettroni.

S₄N₄ + SbCl₅ → S₄N₄·SbCl₅

S₄N₄ + SO₃ → S₄N₄·SO₃

S₄N₄ può essere protonato con HBF₄ per formare un sale tetrafluoroborato:

S₄N₄ + HBF₄ → [S₄N₄H]⁺[BF₄]^–

L'acido di Lewis debole CuCl forma un polimero dove anelli intatti S₄N₄ funzionano da leganti a ponte:

n S₄N₄ + n CuCl → (μ-S₄N₄)_n(-Cu-Cl-)_n

In presenza di basi S₄N₄ è sensibile all'idrolisi. Con NaOH diluita l'idrolisi porta a tiosolfato e tritionato:

2S₄N₄ + 6OH⁻ + 9H₂O → S₂O₃^2– + 2S₃O₆^2– + 8NH₃

Se la base è più concentrata si ottiene tiosolfato e solfito:

S₄N₄ + 6OH^– + 3H₂O → S₂O₃^2– + 2SO₃^2– + 4NH₃

Reazioni con complessi metallici

Questo argomento è stato recensito; esistono reazioni dove l'anello S₄N₄ rimane quasi intatto e reazioni dove l'anello viene rotto.

Ad esempio, S₄N₄ dà addizione ossidativa con il complesso di Vaska, Ir(CO)(Cl)(PPh₃)₂, per formare un complesso esacoordinato di iridio dove S₄N₄ è legato con due atomi di zolfo e uno di azoto. Il composto si forma rompendo uno dei legami S–N durante l'addizione ossidativa; il secondo atomo di zolfo appartiene all'anello e si coordina con un doppietto non condiviso. A partire dal sale di Zeise si ottiene un analogo complesso di Pt(IV). La reazione tra S₄N₄ e [Pd₂Cl₆]²⁻ porta invece a una serie di tre complessi di palladio dove l'anello S₄N₄ è stato frammentato.

Come precursore di altri composti S–N

A partire da S₄N₄ si preparano molti composti S–N importanti. La reazione con piperidina produce [S₄N₅]⁻:

3S₄N₄ + 4C₅H₁₀NH → (C₅H₁₀NH₂)⁺[S₄N₅]⁻ + (C₅H₁₀N)₂S + ⅜S₈ + N₂

Ad indicare la ricchezza di quest'area, è noto anche il catione [S₄N₅]⁺.

La reazione con l'azide di tetrametilammonio produce l'eterociclo [S₃N₃]⁻:

S₄N₄ + NMe₄N₃ → NMe₄[S₃N₃] + ⅛S₈ + 2N₂

Struttura in 3D del tetranitruro di tetrazolfo

Per quanto riguarda il conteggio degli elettroni, [S₃N₃]⁻ ha 10 elettroni pi greco: due per ogni S, più uno per ogni N, più uno per la carica negativa.

In una reazione apparentemente simile, con [(Ph₃P)₂N]N₃ si ottiene un sale contenente l'anione blu scuro NS₄⁻:

2S₄N₄ + [(Ph₃P)₂N]N₃ → [(Ph₃P)₂N][NS₄] + ½S₈ + 5N₂

L'anione NS₄⁻ è descritto come ibrido di risonanza delle strutture [S=S=N-S-S]⁻↔[S–S–N=S=S]⁻.

Passando S₄N₄ gassoso su argento metallico si ottiene il Polythiazyle, indicato spesso semplicemente come "(SN)_x", che è un superconduttore a bassa temperatura (temperatura di transizione 0.26±0.03 K). Nella conversione, l'argento dapprima diventa solfuro, Ag₂S, che poi catalizza la conversione di S₄N₄ nella specie ciclica a quattro membri S₂N₂, che polimerizza subito.

S₄N₄ + 8Ag → 4Ag₂S + 2N₂

S₄N₄ → (SN)_x

S₄₂N₄₂ → (SN)_x (polimerizzazione termica)

Produzione di altri nitruri di zolfo

• Trattamento con tetrametilammonio acido:

S₄N₄ + (CH3)₄N+N₃– → (CH3)_4N+[S₃N₃]– + 3/8 S₈ + 2 N₂.

• In una reazione simile reagisce con bis(trifenilfosfina)iminio cloruro ([(C₆H₅)₃P)₂N]+N_{3- che contiene l'anione blu [NS4]]−)}

2 S₄N₄ + [(C₆H₅)₃P)_{2N]+N3– → [(C6H5)3P)2N]+[NS4]– + 3/8 S8 + 5 N2.}

Altre reazioni

S₄N₄ reagisce con metalli alcalini poveri di elettroni.

S₄N₄ ha dimostrato di co-cristallizzare con benzene e fullerene (C60).

Il composto sililare di selenio Se₄N₄ è noto ed è stato oggetto di una ricerca.

Sicurezza

S₄N₄ è molto sensibile agli urti e bisogna evitare di macinare campioni solidi. È stato riportato che campioni più puri sono più sensibili di quelli contaminati con zolfo elementare. Esplode per accensione se acceso in grosse quantità o se confinato dentro contenitori, mentre in piccole quantità ed allo stato di polvere impalpabile tende a deflagrare. Utilizzare le normali precauzioni adottate per gli esplosivi primari.

Note

Portale Chimica: Il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia