Elettronegatività

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L'elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre elettroni quando prende parte ad un legame chimico.

Il concetto di elettronegatività fu introdotto nel 1932 dal Premio Nobel per la Chimica Linus Carl Pauling che propose la scala di elettronegatività che ne porta il nome. Sono state proposte varie scale di elettronegatività (che sono adimensionali), le più utilizzate sono quella di Pauling e quella di Mulliken.

In un legame covalente la differenza di elettronegatività determina la polarità della molecola. Infatti se l'atomo (o gli atomi) da un lato di una molecola hanno un'elettronegatività maggiore di quelli dall'altro lato, gli elettroni si concentrano dal primo lato, dando polarità alla molecola (cioè una differenza di carica elettrica, come nell'acqua).

Indice

[modifica] Scala di Pauling

La scala di Pauling fu la prima scala di elettronegatività ed è indubbiamente quella ancora oggi maggiormente utilizzata. Questa scala si basa su misure dell'entalpia di legame e non è dotata di unità di misura.

Consideriamo due atomi A e B che prendono parte ad un legame covalente. Secondo Pauling la differenza di elettronegatività tra questi due atomi è pari a

\left |\chi(A)-\chi(B) \right|=0,102 \sqrt{\Delta}


dove

\Delta=E(A-B) - \frac{1}{2}\left(E(A-A)+E(B-B)\right)

ed il cofficiente 0,102 è dovuto al fatto che originariamente Pauling utilizzò entalpie espresse in eV mentre attualmente l'unità di misura SI dell'entalpia è kJ/mol. La scala si costruisce quindi attribuendo all'elettronegatività di un elemento un valore arbitrario e ricavandone i valori relativi attraverso la formula precedente. Originariamente Pauling attribui all' Idrogeno un valore di riferimento 2.1 eV in modo che risolvendo l'equazione ogni valore sia positivo.

I valori di elettronegatività ottenuti attraverso la formula di Pauling sono tanto più vicini a quelli sperimentali quanto minore sarà la differenza tra l'elettronegatività dell'atomo A e quella dell'atomo B costituenti la molecola biatomica.

C'è una zona che non rispetta la periodicità dell'elettronegatività ed è chiamato Periodo Massimo Locale di Elettronegatività (questo periodo è importante per spiegare come l'Oro (Au) non si ossidi). Gli atomi che sono in questo intervallo delimitato vanno dal Ferro (Fe) al Rame (Cu) all'Osmio(Os) all'Oro (Au).

Pauling non inserì nella sua scala i gas Nobili poiché quando la stese non si conoscevano ancora reazioni di quest'ultimi (infatti secondo Mulljken questi avevano elevate elettronegatività dovute all'elevato Potenziale di Ionizzazione)

[modifica] Scala di Mulliken

Questa scala fu proposta da Robert Sanderson Mulliken nel 1934. L'elettronegatività è definita semplicemente come la media aritmetica tra l'energia di ionizzazione e l'affinità elettronica:

\chi_M=\frac{1}{2}\left(E_A+I\right)

Questa scala è correlata con la scala di Pauling ed una formula che mette in relazione i due valori è la seguente:

\chi_P=1,35\chi_M^{1/2}-1,37

[modifica] Scala di Allred-Rochow

Questa scala si basa sull'idea che un elettrone venga attratto da un atomo per effetto della forza coulombiana esercitata dal nucleo:

F=\frac{(Z^*e)(e)}{4\pi r^2\epsilon_0}

dove Z* è la carica nucleare efficace. L'elettronegatività è proporzionale a questa forza:

\chi_{AR}=0,359\frac{Z^*}{r^2}+0,744

dove r è il raggio covalente dell'atomo e le costanti numeriche sono tali da ottenere dei valori compatibili con la scala di Pauling

[modifica] Andamento dell'elettronegatività lungo la tavola periodica

Tavola periodica della elettronegatività con utilizzo della scala di Pauling
(giallo = elemento poco elettronegativo rosso = elemento molto elettronegativo)


Gruppo (verticale) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Periodo (orizzontale)
1 H
2.20		 He
 
2 Li
0.98		 Be
1.57		 B
2.04		 C
2.55		 N
3.04		 O
3.44		 F
3.98		 Ne
 
3 Na
0.93		 Mg
1.31		 Al
1.61		 Si
1.90		 P
2.19		 S
2.58		 Cl
3.16		 Ar
 
4 K
0.82		 Ca
1.00		 Sc
1.36		 Ti
1.54		 V
1.63		 Cr
1.66		 Mn
1.55		 Fe
1.83		 Co
1.88		 Ni
1.91		 Cu
1.90		 Zn
1.65		 Ga
1.81		 Ge
2.01		 As
2.18		 Se
2.55		 Br
2.96		 Kr
3.00
5 Rb
0.82		 Sr
0.95		 Y
1.22		 Zr
1.33		 Nb
1.6		 Mo
2.16		 Tc
1.9		 Ru
2.2		 Rh
2.28		 Pd
2.20		 Ag
1.93		 Cd
1.69		 In
1.78		 Sn
1.96		 Sb
2.05		 Te
2.1		 I
2.66		 Xe
2.60
6 Cs
0.79		 Ba
0.89		 *
 		 Hf
1.3		 Ta
1.5		 W
2.36		 Re
1.9		 Os
2.2		 Ir
2.20		 Pt
2.28		 Au
2.54		 Hg
2.00		 Tl
1.62		 Pb
2.33		 Bi
2.02		 Po
2.0		 At
2.2		 Rn
2.2
7 Fr
0.7		 Ra
0.9		 **
 		 Rf
 		 Db
 		 Sg
 		 Bh
 		 Hs
 		 Mt
 		 Ds
 		 Rg
 		 Uub
 		 Uut
 		 Uuq
 		 Uup
 		 Uuh
 		 Uus
 		 Uuo
 
Lantanoidi *
 		 La
1.1		 Ce
1.12		 Pr
1.13		 Nd
1.14		 Pm
1.13		 Sm
1.17		 Eu
1.2		 Gd
1.2		 Tb
1.1		 Dy
1.22		 Ho
1.23		 Er
1.24		 Tm
1.25		 Yb
1.1		 Lu
1.27
Attinoidi **
 		 Ac
1.1		 Th
1.3		 Pa
1.5		 U
1.38		 Np
1.36		 Pu
1.28		 Am
1.13		 Cm
1.28		 Bk
1.3		 Cf
1.3		 Es
1.3		 Fm
1.3		 Md
1.3		 No
1.3		 Lr
1.291
Andamento dell'elettronegatività lungo la tavola periodica.
Lungo un gruppo, dall'alto verso il basso, diminuisce. Lungo un periodo, da sinistra verso destra, aumenta.

Indipendentemente dalla scala prescelta i valori di elettronegatività mostrano un andamento regolare lungo la tavola periodica. L'elettronegatività è infatti un esempio di proprietà periodica. In particolare i valori diminuiscono procedendo dall'alto verso il basso lungo un gruppo. Per esempio per il gruppo degli alogeni si ha:

Elemento Allred-Rochow Pauling Mulliken
F 4,10 3,98 3,91
Cl 2,83 3,16 3,00
Br 2,74 2,96 2,74
I 2,21 2,66 2,21

i valori inoltre aumentano procedendo da sinistra a destra lungo un periodo:

Elemento Allred-Rochow Pauling Mulliken
C 2,50 2,55 2,63
N 3,07 3,04 2,33
O 3,50 3,44 3,17
F 4,10 3,98 3,91

in conseguenza di questo andamento l'elemento più elettronegativo è il fluoro mentre quelli meno elettronegativi (o più elettropositivi come talvolta si usa dire) sono cesio e francio. Questo andamento può essere facilmente spiegato alla luce della scala di Allred-Rochow. Secondo questa scala l'elettronegatività è proporzionale all'inverso del quadrato del raggio atomico, il quale aumenta procedendo dall'alto verso il basso lungo un gruppo e da destra a sinistra lungo un periodo.

[modifica] Variazioni del valore di elettronegatività

L'Elettronegatività non è un valore fisso assegnato ad un elemento: essa può variare per molti motivi. Il primo di questi è il contesto in cui l'atomo è inserito: se quest'ultimo è legato ad un elemento più elettronegativo, esso dimostrerà un carattere elettronegativo maggiore di quello riscontrabile in tabella. Questo avviene perché l'elemento più elettronegativo ha la tendenza ad avvicinare a sé la nuvola elettronica, scoprendo ulteriormente l'elemento studiato e rendendolo più "voglioso" di elettroni. Un esempio può essere riscontrato dall'analisi dell'elettronegatività dei due carboni coinvolti nella molecola dell' acido acetico (CH3COOH): il primo carbonio è legato a tre atomi di idrogeno (che posseggono una elettronegatività inferiore) e ad un carbonio. La sua elettronegatività risulterà pressocchè invariata. Il secondo carbonio, invece, stabilisce oltre al legame con il primo carbonio, tre legami con due molecole di ossigeno che sono molto più elettronegative di lui. Esse attrarranno verso di loro la nuvola elettronica di legame aumentando l'elettronegatività del secondo carbonio. L'elettronegatività varia a seconda del numero di legami. In linea generale un atomo che stabilisce più legami è più elettronegativo di uno che ne stabilisce uno solo. È l'esempio dell'elettronegatività dello zolfo che risulta invariata nella molecola dell'acido solfidrico (H2S), mentre è molto più alta nella molecola dell'acido solforico (H2SO4). L'elettronegatività varia a seconda dell'orbitale coinvolto nel legame. Se un atomo A si lega ad un elemento B tramite un orbitale S, esso aumenterà di più l'elettronegatività di B, perché gli elettroni coinvolti nel legame saranno attratti anche dal nucleo di A, essendo S un orbitale meno espanso nello spazio di quanto non sia, ad esempio, un orbitale di tipo P.

[modifica] Voci correlate

[modifica] Bibliografia

  • F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Paul L. Gauss. The electronic Structure of Atoms, in Basic inorganic Chemistry. 3a ed. New York, John Wiley & Sons, 1995. pp. 63-66. ISBN 0-471-59974-3
  • D. F. Shriver, P.W. Atkins. Atomic Structure in Inorganic Chemistry. 3a ed. Oxford, Oxford University Press, 1999. pp. 30-32. ISBN 0-19-850330-X

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