Ammine

Le ammine sono composti organici contenenti azoto; si possono considerare composti derivati dall'ammoniaca per sostituzione di uno, due o tre atomi di idrogeno con altrettanti gruppi alchilici o arilici.

Classificazione delle ammine

Classificazione delle ammine

In base al numero di gruppi alchilici o arilici legati all'atomo di azoto, le ammine vengono classificate in primarie, secondarie o terziarie:

• l'ammina viene definita primaria se è presente un gruppo alchilico o arilico;
• l'ammina viene definita secondaria se sono presenti due gruppi alchilici o arilici;
• l'ammina viene definita terziaria se sono presenti tre gruppi alchilici o arilici.

Esistono inoltre i sali di ammonio quaternario, contenenti un atomo di azoto, avente carica positiva, legato a quattro gruppi alchilici e/o arilici: essi vengono anche definiti ammine quaternarie.

Caratteristiche

Come nell'ammoniaca, l'atomo di azoto delle ammine ha geometria piramidale (tetraedrica) a base triangolare e come l'ammoniaca, anche le ammine sono basiche. Le ammine con più di tre atomi di carbonio si suppone siano chirali, invece a causa dell'inversione piramidale, secondo cui la molecola si rovescia rapidamente in soluzione, le miscele racemiche non sono risolvibili. Il doppietto elettronico non condiviso dell'atomo di azoto può essere ceduto ad una specie acida e, a causa del maggior effetto induttivo elettron-repulsore a cui è soggetto l'azoto, l'ordine di basicità crescente segue dalle ammine alifatiche primarie, alle secondarie fino ai maggiori livelli di basicità di quelle terziarie. Le ammine aromatiche hanno minore basicità a causa dell'effetto di risonanza che agisce delocalizzando il doppietto elettronico sull'anello aromatico rendendo lo ione ammonio più acido e l'anello più basico. Le ammine formano facilmente sali solubili con gli acidi minerali (acido cloridrico o acido solforico) e spesso vengono commercializzate in tale forma. Ad esempio, una ammina primaria reagisce con acido cloridrico secondo la reazione:

NRH₂ + HCl → NRH₃⁺ + Cl^-

Le ammine hanno generalmente punti di ebollizione più elevati degli alcani aventi peso molecolare simile, per via dei legami a idrogeno che le molecole si scambiano reciprocamente. L'intensità del legame è però meno forte di quanto osservato negli analoghi composti ossigenati (alcoli, acidi carbossilici). Inoltre, la possibilità di formare legami a idrogeno rende le ammine solubili in solventi polari, come l'acqua, quando la catena alifatica o aromatica è abbastanza corta da non impedirlo.

Molecole che contengono diversi gruppi amminici prendono il nome di poliammine, tra esse le più importanti sono la spermina e la spermidina. Le ammine sono generalmente tossiche e quelle aromatiche sono composti cancerogeni sospetti o accertati. Alcune tra le ammine che si formano dai prodotti di putrefazione dei materiali organici animali sono la putrescina, la cadaverina, la metilammina. Molte ammine usate dall'uomo sono sintetizzate da organismi vegetali che formano molecole complesse chiamate alcaloidi come la morfina, la chinina (usata contro la malaria), la nicotina (componente essenziale delle sigarette). Altri composti come l'acido p-amminobenzoico inibiscono la crescita batterica senza intaccare le cellule umane.

In merito alla tossicità e cancerogenità delle cosiddette ammine aromatiche vi è una casistica divisa per gruppi-gruppo 1-2-3 con riferimenti di tossicità non ancora definiti per quanto riguarda il 3º gruppo che è ancora sotto fase di testatura/mappatura. Tale fase è in essere dagli anni ottanta.

Nomenclatura

La nomenclatura IUPAC può considerare il gruppo amminico o come un sostituente - e in tal caso viene identificato dal prefisso ammino- - o come il gruppo principale della molecola - il cui nome in tal caso presenta il suffisso -ammina. Il Chemical Abstract considera le ammine alcanammine, e le ammina aromatiche come derivanti della benzenammina, più generalmente le ammine aromatiche si considerano derivati dall'anilina

Sintesi

Le ammine possono essere sintetizzate trattando l'ammoniaca con un alogenuro alchilico (che prende il nome di ammonolisi degli alogenuri) e successivamente con una base forte tipo idrossido di sodio secondo le reazioni:

Da questa reazione si deduce la tendenza naturale delle ammine di interagire con gli alogenuri alchilici (simile alla tendenza dell'ammoniaca) che porta alla formazione di ammine secondarie e terziarie con step successivi, dove l'ultima può a sua volta attaccare l'alogenuro alchilico formando un sale di ammonio quaternario. Questa facile reattività porta spesso a miscele di composti.

Un metodo di preparazione specifico per le ammine primarie è la sintesi di Gabriel. Questo metodo ovvia all'inconveniente della formazione di classi di ammine indesiderate. Questa sintesi parte da un'immide, di solito la ftalimmide, che viene trasformata in un suo sale attraverso una reazione con idrossido di potassio (KOH) e può così reagire con un alogenuro alchilico a dare un' immide N-sostituita, che per idrolisi libera acido ftalico e un'ammina primaria. Si formano solo ammine primarie perché all'atomo di azoto del sale della ftalimmide può legarsi un solo gruppo alchilico e ciò consente di ottenere solo l'ammina primaria. L'acido ftalico può essere riutilizzato, per riscaldamento e conseguente disidratazione, per rigenerare l'anidride ftalica e proseguire nella sintesi.

Bibliografia

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2^a ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 55-56, 779-820. ISBN 88-08-09414-6

Voci correlate

• N-nitrosammine
• N-(trimetilsilil)dietilammina
• Reazione di Menshutkin

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