Elettronegatività

L'elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre elettroni quando prende parte ad un legame chimico.

Il concetto di elettronegatività fu introdotto nel 1932 dal Premio Nobel per la Chimica Linus Carl Pauling, che propose la scala di elettronegatività che ne porta il nome. Sono state proposte varie scale di elettronegatività (che sono adimensionali), le più utilizzate sono quella di Pauling e quella di Mulliken.

In un legame covalente la differenza di elettronegatività determina la polarità della molecola. Infatti se l'atomo (o gli atomi) posizionati in una parte della molecola hanno un'elettronegatività maggiore di quelli dalle altre parti, gli elettroni si concentrano nella prima parte, dando polarità alla molecola (cioè una differenza di carica elettrica, come nell'acqua).

Scala di Pauling

La scala di Pauling fu la prima scala di elettronegatività ed è quella ancora oggi maggiormente utilizzata. Questa scala si basa su misure dell'entalpia di legame e non è dotata di unità di misura. Pauling definisce l'elettronegatività come la capacità di un atomo, in una molecola, di attrarre a sé gli elettroni del legame.

Consideriamo due atomi A e B che prendono parte ad un legame covalente. Secondo Pauling la differenza di elettronegatività tra questi due atomi è pari a:

$\left | x_A - x_B \right| = 0,102 \sqrt{\Delta}$

dove:

• $x_A$ e $x_B$ sono le elettronegatività degli atomi A e B.
• Δ è detto "surplus di energia", ed è dato da:

$\Delta=E_{A-B} - \frac{1}{2}\left(E_{A-A}+E_{B-B}\right)$

• il coefficiente 0,102 è dovuto al fatto che originariamente Pauling utilizzò entalpie espresse in eV, mentre attualmente l'unità di misura SI dell'entalpia è kJ/mol.

La scala si costruisce quindi attribuendo all'elettronegatività di un elemento un valore arbitrario e ricavandone i valori relativi attraverso la formula precedente. Originariamente Pauling attribuì all'idrogeno un valore di riferimento 2,1 eV (per cui nella formula precedente si sostituisce il valore 2,1 a $x_B$), in modo che risolvendo l'equazione ogni valore sia positivo.

I valori di elettronegatività ottenuti attraverso la formula di Pauling sono tanto più vicini a quelli sperimentali quanto minore sarà la differenza tra l'elettronegatività dell'atomo A e quella dell'atomo B costituenti la molecola biatomica.

C'è una zona che non rispetta la periodicità dell'elettronegatività ed è chiamato Periodo Massimo Locale di Elettronegatività (questo periodo è importante per spiegare come l'oro (Au) non si ossidi). Gli atomi che sono in questo intervallo sono racchiusi nel rettangolo della tabella periodica che ha come vertici il ferro (Fe), il rame (Cu), l'osmio (Os) e l'oro (Au).

Pauling non inserì nella sua scala i gas nobili, poiché quando la stese non si conoscevano ancora reazioni di quest'ultimi (infatti secondo Mulliken questi avevano elevate elettronegatività dovute all'elevato Potenziale di Ionizzazione)

Scala di Mulliken

Questa scala fu proposta da Robert Sanderson Mulliken nel 1934. L'elettronegatività è definita semplicemente come la media aritmetica tra l'energia di ionizzazione e l'affinità elettronica:

$x_M = \frac{1}{2} \left( E_A + I \right)$

Questa scala è correlata con la scala di Pauling ed una formula che mette in relazione i due valori è la seguente:

$x_P = 1,35 x_M^{1/2} - 1,37$

Scala di Allred-Rochow

Questa scala si basa sull'idea che un elettrone venga attratto da un atomo per effetto della forza coulombiana esercitata dal nucleo:

$F = \frac{(Z^*e)(e)}{4\pi r^2\epsilon_0}$

dove Z^* è la carica nucleare efficace.

L'elettronegatività è proporzionale a questa forza:

$x_{AR} = 0,359\frac{Z^*}{r^2}+0,744$

dove r è il raggio covalente dell'atomo e le costanti numeriche sono tali da ottenere dei valori compatibili con la scala di Pauling

Andamento dell'elettronegatività lungo la tavola periodica

Tavola periodica della elettronegatività con utilizzo della scala di Pauling (giallo = elemento poco elettronegativo, rosso = elemento molto elettronegativo)

Gruppo (verticale)

1

2

'

'

'

'

'

'

'

'

'

'

3

4

5

6

7

8

Periodo (orizzontale)

1

H 2.20

He

2

Li 0.98

Be 1.57

B 2.04

C 2.55

N 3.04

O 3.44

F 3.98

Ne

3

Na 0.93

Mg 1.31

Al 1.61

Si 1.90

P 2.19

S 2.58

Cl 3.16

Ar

4

K 0.82

Ca 1.00

Sc 1.36

Ti 1.54

V 1.63

Cr 1.66

Mn 1.55

Fe 1.83

Co 1.88

Ni 1.91

Cu 1.90

Zn 1.65

Ga 1.81

Ge 2.01

As 2.18

Se 2.55

Br 2.96

Kr 3.00

5

Rb 0.82

Sr 0.95

Y 1.22

Zr 1.33

Nb 1.6

Mo 2.16

Tc 1.9

Ru 2.2

Rh 2.28

Pd 2.20

Ag 1.93

Cd 1.69

In 1.78

Sn 1.96

Sb 2.05

Te 2.1

I 2.66

Xe 2.60

6

Cs 0.79

Ba 0.89

*

Hf 1.3

Ta 1.5

W 2.36

Re 1.9

Os 2.2

Ir 2.20

Pt 2.28

Au 2.54

Hg 2.00

Tl 1.62

Pb 2.33

Bi 2.02

Po 2.0

At 2.2

Rn 2.2

7

Fr 0.7

Ra 0.9

**

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Uut

Uuq

Uup

Uuh

Uus

Uuo

Lantanoidi

*

La 1.1

Ce 1.12

Pr 1.13

Nd 1.14

Pm 1.13

Sm 1.17

Eu 1.2

Gd 1.2

Tb 1.1

Dy 1.22

Ho 1.23

Er 1.24

Tm 1.25

Yb 1.1

Lu 1.27

Attinoidi

**

Ac 1.1

Th 1.3

Pa 1.5

U 1.38

Np 1.36

Pu 1.28

Am 1.13

Cm 1.28

Bk 1.3

Cf 1.3

Es 1.3

Fm 1.3

Md 1.3

No 1.3

Lr 1.291

Indipendentemente dalla scala prescelta i valori di elettronegatività mostrano un andamento regolare lungo la tavola periodica. L'elettronegatività è infatti un esempio di proprietà periodica. In particolare i valori diminuiscono procedendo dall'alto verso il basso lungo un gruppo. Per esempio per il gruppo degli alogeni si ha:

Elemento	Allred-Rochow	Pauling	Mulliken
F	4,10	3,98	3,91
Cl	2,83	3,16	3,00
Br	2,74	2,96	2,74
I	2,21	2,66	2,21

i valori inoltre aumentano procedendo da sinistra a destra lungo un periodo:

Elemento	Allred-Rochow	Pauling	Mulliken
C	2,50	2,55	2,63
N	3,07	3,04	2,33
O	3,50	3,44	3,17
F	4,10	3,98	3,91

in conseguenza di questo andamento l'elemento più elettronegativo è il fluoro mentre quelli meno elettronegativi (o più elettropositivi come talvolta si usa dire) sono cesio e francio. Questo andamento può essere facilmente spiegato alla luce della scala di Allred-Rochow. Secondo questa scala l'elettronegatività è proporzionale all'inverso del quadrato del raggio atomico, il quale aumenta procedendo dall'alto verso il basso lungo un gruppo e da destra a sinistra lungo un periodo.

Variazioni del valore di elettronegatività

L'elettronegatività non è un valore fisso assegnato ad un elemento: essa può variare per molti motivi. Il primo di questi è il contesto in cui l'atomo è inserito: se quest'ultimo è legato ad un elemento più elettronegativo, esso dimostrerà un carattere elettronegativo maggiore di quello riscontrabile in tabella. Questo avviene perché l'elemento più elettronegativo ha la tendenza ad avvicinare a sé la nuvola elettronica, scoprendo ulteriormente l'elemento studiato e rendendolo più "voglioso" di elettroni. Un esempio può essere riscontrato dall'analisi dell'elettronegatività dei due atomi di carbonio coinvolti nella molecola dell'acido acetico (CH₃COOH). Il primo carbonio è legato a tre atomi di idrogeno (che posseggono una elettronegatività inferiore) e ad un carbonio: la sua elettronegatività risulterà pressoché invariata. Il secondo carbonio, invece, possiede tre legami con due atomi di ossigeno che sono molto più elettronegativi di lui: essi quindi attraggono verso di loro la nuvola elettronica di legame, aumentando l'elettronegatività del secondo carbonio.

L'elettronegatività di un atomo varia anche a seconda del numero di legami. In linea generale un atomo che stabilisce più legami è più elettronegativo di uno che ne stabilisce uno solo. È l'esempio dell'elettronegatività dello zolfo che risulta invariata nella molecola dell'acido solfidrico (H₂S), mentre è molto più alta nella molecola dell'acido solforico (H₂SO₄).

Infine, l'elettronegatività varia a seconda dell'orbitale coinvolto nel legame. Se un atomo A si lega ad un elemento B tramite un orbitale s, esso aumenterà di più l'elettronegatività di B, perché gli elettroni coinvolti nel legame saranno attratti anche dal nucleo di A, essendo S un orbitale meno espanso nello spazio di quanto non sia, ad esempio, un orbitale di tipo p.

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10^a ed., CEA, 1996. ISBN 8840809988
• F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Paul L. Gauss. The electronic Structure of Atoms, in Basic inorganic Chemistry. 3^a ed. New York, John Wiley & Sons, 1995. pp. 63-66. ISBN 0-471-59974-3
• D. F. Shriver, P.W. Atkins. Atomic Structure in Inorganic Chemistry. 3^a ed. Oxford, Oxford University Press, 1999. pp. 30-32. ISBN 0-19-850330-X

Voci correlate

• Dipolo magnetico
• Legame idrogeno
• Forza di van der Waals

Altri progetti

• Wikizionario
• Commons

• Wikizionario contiene il lemma di dizionario «Elettronegatività»
• Commons contiene file multimediali su Elettronegatività

Portale Chimica

Portale Fisica