Ciclo dell'azoto

Azoto nella tavola periodica

Il ciclo dell'azoto è un ciclo biogeochimico con il quale l'azoto si muove principalmente tra l'atmosfera, il terreno e gli esseri viventi. Questo ciclo viene definito gassoso poiché il pool di riserva, cioè il serbatoio di questo elemento chimico, è appunto l'atmosfera, dove l'azoto occupa circa il 78 % del volume totale.

L'importanza del ciclo per gli organismi viventi è dovuta alla loro necessità di assimilare azoto per la formazione di composti organici vitali, quali le proteine e gli acidi nucleici, ma, ad eccezione di particolari batteri (azotofissatori), l'azoto atmosferico non può essere direttamente assorbito dagli organismi e ciò rappresenta spesso un fattore limitante per lo sviluppo forestale.

Le piante, però, possono assimilare l'azoto tramite l'assorbimento di alcuni composti azotati (nitriti, nitrati e sali d'ammonio) che, disciolti nell'acqua, giungono fino alle loro radici. Una volta organicato nella fitomassa, l'azoto viene quindi trasferito agli organismi eterotrofi, come gli animali, mediante la catena alimentare. La decomposizione dei resti organici restituisce al terreno l'elemento, che può ritornare nell'atmosfera grazie all'azione di alcuni batteri specializzati.

Questo ciclo risulta molto complesso proprio perché l'atomo di azoto può entrare a far parte di un elevato numero di molecole: azoto molecolare, ammoniaca e sali d'ammonio, nitriti, nitrati ed azoto organico. I processi chimici coinvolti per la loro formazione possono essere suddivisi in quattro tipi: azotofissazione, ammonificazione, nitrificazione e denitrificazione.

rappresentazione schematica del ciclo dell'azoto

Dall'atmosfera al terreno: Fissazione

Non essendo immediatamente assimilabile per la maggior parte dei viventi l'azoto deve essere convertito in forme utilizzabili chimicamente, secondo i processi di fissazione o azotofissazione, ammonificazione, nitrificazione, denitrificazione. L'azotofissazione è un processo riduttivo con cui l'azoto molecolare (N₂) presente nell'atmosfera viene trasformato in ammoniaca (NH₃). Questa trasformazione può avvenire sia con un processo industriale, detto di Haber-Bosch, sia naturalmente.

Il 90% della quantità fissata naturalmente è biologica; viene prodotto ammonio a partire all'azoto molecolare.

Gli agenti fissatori dell'azoto sono:

• Azotobacter e Clostridium: batteri liberi nel terreno
• rizobi: batteri viventi in simbiosi mutualistica con le radici di leguminose, l'Ontano, alcune felci
• alghe azzurre.

Il 10% dell'azoto fissato è ad alta energia, proviene, dall'azione dei fulmini durante i temporali, che ossidano l'azoto gassoso formando dei nitrati, i quali raggiungono direttamente il suolo tramite l'acqua contenuta nelle precipitazioni sottoforma di acido nitrico HNO₃.

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Dal punto di vista agricolo, la fissazione biologica è una fonte d'azoto molto importante per l'arricchimento del terreno, perché il solo uso delle concimazioni azotate non potrebbe soddisfare la sua richiesta su scala mondiale (Schubert e Wolk, 1982). Una pratica agricola che sfrutta questa simbiosi per la fertilizzazione del terreno è il sovescio con le leguminose. In quest'ottica, il verificarsi di un incendio in una foresta rappresenta un grave sconvolgimento del ciclo dell'azoto biologico locale poiché il fuoco libera l'azoto presente nella materia organica sotto forma di ossidi di azoto NO_x e azoto molecolare N₂, sottraendolo alla disponibilità per le specie che tornano a colonizzare i terreni dopo il passaggio del fuoco; inoltre un incendio di elevata intensità ha effetti dannosi sulle colonie batteriche presenti nel terreno, ostacolando la ripresa di eventuali processi di nitrificazione.

Nel terreno: Mineralizzazione

Ammonificazione

Un'altra fonte di ammoniaca per il suolo deriva dalla decomposizione dell'azoto organico, come gli amminoacidi presenti nei prodotti di rifiuto e nella sostanza organica in putrefazione. Questo processo è detto ammonificazione ed è attuato da particolari batteri decompositori e funghi che, degradando l'azoto amminico, liberano l'ammoniaca nel terreno, dove può reagire con diversi composti per formare dei sali d'ammonio.

Nitrificazione

Le molecole d'ammoniaca (o i sali d'ammonio derivati), che vengono così liberate nel suolo, possono subire un'ossidazione da parte di batteri liberi, con un processo chiamato nitrificazione, in cui si distinguono i batteri nitrificatori, che trasformano l'ammoniaca in nitriti (NO₂^-), ed i batteri nitratatori, che, a loro volta, ossidano i nitriti e contribuiscono alla produzione dei nitrati (NO₃^-). L’azoto presente nelle acque sotto varie forme può provocare fenomeni di eutrofizzazione e di anossia dei corpi idrici recettori e tossicità alla vita acquatica. Per l’abbattimento dell’azoto dalle acque di scarico sono disponibili sistemi: - biologici; - chimico-fisici.____________________________________________________________________________________________________________________________________

 Legge n. 319/76 P.R.R.A.  D.lgs  
 n. 319/76 Regione Basilicata  n. 99/152  

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BOD 40 60 25 
COD 160 160 125 
SS 80 80 35 
azoto totale

(*)

10-45,6 

(**)

10-45,6 

(**)

10  - 15 
(***)  (x)
fosforo totale 0,5-10 

(**)

0,5-15

(**)

1 - 2

(***) (x) ____________________________________________________________________________________________________________________________________ NOTE: (*)

per azoto totale si intende la somma del azoto di Kjeldhal (TKN = azoto organico + 

NH3), nitrico e nitroso; (**) il valore inferiore è da applicarsi per gli scarichi in laghi, diretti o indiretti compresi entro una fascia di 10 km dalla costa; (***)

il valore inferiore si riferisce a 

impianti di potenzialità superiore a 100000 abitanti equivalenti; (x)

i limiti sono da applicarsi in 

aree sensibili soggette ad eutrofizzazione. NormativaN2 , CO2 , H2 O NO2 - , NO3 - Composti organici Composti organici Denitrifi cazione anossica Eterotrofi facoltativi SO4 O 2- H2 2 S, S°, S 2 O3 CO 2- 2 Ossidazi one dei solfuri O Fe(III) 2 CO Fe (II) 2 Ossidazi one del ferro NO2 - , NO3 O - NH3 2 - , NO2 CO - 2 Nitrifica zione Autotrofi aerobici CO2 O2 , H2 O Composti organici Composti organici Ossidazi one aerobica Eterotrofi aerobici Prodotti Accett ore di eDonatore di elettroni Fonte di Carbonio Nome reazione Tipo di batteri Accettore di elettroniNitrificazione Le due specie batteriche più importanti nella nitrificazione biologica delle sostanze azotate sono i "Nitrosomonas" ed i "Nitrobacter". I Nitrosomonas possono ossidare l'ammoniaca a nitrito, ma non possono completare l'ossidazione a nitrato. D'altra parte i Nitrobacter si limitano ad ossidare i nitriti a nitrati. La nitrificazione completa è una reazione sequenziale e quindi il processo di trattamento deve essere progettato per assicurare le condizioni ottimali di crescita ad entrambi i microrganismi.Nitrificazione dell’N organico ed ammoniacale L'ossidazione dell'azoto ammoniacale a nitrito ad opera dei Nitrosomonas può essere rappresentata da: 55 NH4 + 5 CO2 + 76 O2 ⎯→ C5 H7 NO2 + 54 NO2 + 52 H2 O + 109 H mentre l'ossidazione del nitrito a nitrato ad opera dei Nitrobacter : 400 NO2 + 5 CO2 + NH4 + 195 O2 + 2 H2 ⎯→ C5 H7 NO2 + 400 NO3 + H In base alle reazioni scritte, sono richiesti 3,22 g di O2 per l'ossidazione di 1 g di NH4 a NO2 e 1,11 g di O2 per l'ossidazione da nitrito a nitrato: L' O2 totale richiesto è pertanto pari a 4,33 g per g di NH4 ossidato. Nelle progettazioni tale valore viene elevato a 4,6 e va aggiunto a quello precedentemente calcolato per l'ossidazione del substrato carbonioso e la respirazione dei microrganismi, quando si vuol ottenere la contemporanea nitrificazione.Nitrificazione dell’N organico ed ammoniacale La cinetica del processo di nitrificazione può essere espressa dall’equazione di Monod: ( ) ( ) ( ) X K N NH N NH dt Y d N NH S 4 4 max 4 + − − = − − μ Y mgVSS/mgN-NH4 0,05-0,22 KS mgN-NH4 /l 0,06-5,6 d 0,26-0,77 -1 μm Parametri Unità ValoriNitrificazione dell’N organico ed ammoniacale Poiché il tasso massimo di crescita dei Nitrobacter è sensibilmente maggiore di quello dei Nitrosomonas, i nitriti non si accumulano mai negli impianti di trattamento in condizioni stazionarie ed il fattore controllante sarà il processo di conversione dell'ammoniaca a nitrito (che a sua volta dipende dal pH, dalla temperatura e dalla presenza di sostanze inibitrici). Il pH ha un effetto significativo sulla velocità di crescita sia dei Nitrosomonas (pH ottimale 7,6 ÷ 8) che dei Nitrobacter (pH ottimale 7,8); in generale la nitrificazione può avvenire in un campo di pH variabile tra 6 e 9. La velocità di nitrificazione diventa dipendente dall'ossigeno disciolto per concentrazioni di questo parametro inferiori a 2 mg/l . Basse velocità di nitrificazione causate da bassi valori dell'ossigeno disciolto possono anche essere sufficienti per una completa nitrificazione se l'età del fango sarà sufficientemente elevata.Nitrificazione dell’N organico ed ammoniacale La nitrificazione avviene in un campo di temperature comprese tra 5 e 45 °C, con valori ottimali compresi tra 25 e 32 °C. L'influenza della temperatura sulla costante di semisaturazione Kn ed il tasso massimo di crescita µ n ' dei Nitrosomonas sono: ( ) Kn T = − 10 0 051 1 158 . . ( ) μn T e ' . = . − 0 47 0 098 15Nitrificazione dell’N organico ed ammoniacale La concentrazione della sostanza organica è tale da favorire la crescita dei batteri eterotrofi rispetto agli autotrofi nitrificanti. Si corre pertanto il rischio che la velocità di crescita degli eterotrofi ecceda la massima velocità di crescita dei microrganismi nitrificanti con spurgo di questi ultimi al di fuori del sistema. Perché ciò non avvenga, occorre che: Oppure che μ μ n e ' ≥ ϑ ϑ c d c m ≥Nitrificazione: fattore di sicurezza Valori bassi dell'ossigeno disciolto o del pH deprimono il tasso massimo di crescita dei nitrificanti creando le condizioni per il loro dilavamento. Lawrence e McCarty hanno introdotto il concetto del fattore di sicurezza (FS), quale rapporto : tra l'età del fango di progetto e quella minima derivante da considerazioni cinetiche. Un fattore di sicurezza conservativo, pari almeno a 2,5, per minimizzare la variazioni di processo per il pH, l'ossigeno disciolto e le variazioni di concentrazione giornaliere dell'azoto ammoniacale, deve essere assunto. FS c d c = m ϑ ϑNitrificazione: frazione dei nitrificanti In un processo a fanghi attivi per l'ossidazione congiunta del substrato carbonioso e delle sostanze azotate la velocità di nitrificazione può essere riferita ai solidi volatili della miscela aerata (MLVSS) se si tiene conto che i batteri nitrificanti costituiscono una frazione (f) degli stessi. Tale frazione può essere stimata dalla conoscenza dei rendimenti netti di crescita dei microrganismi autotrofi ed eterotrofi e dipenderà dal rapporto BOD5 /TKN del refluo da trattare (trascurando i quantitativi presenti nell'effluente), secondo la relazione : f S N Y Y O O e n = ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ 1 1 'Nitrificazione: frazione dei nitrificanti dove: So = carbonio (BOD5 ) nell'influente, mg/l No = TKN nell'influente, mg/l Ye ' = rendimento netto di VSS dei microrganismi eterotrofi (assunto pari a 0,55) Yn = rendimento di crescita dei nitrificanti (assunto pari a 0,15) f S N Y Y O O e n = ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ 1 1 'Nitrificazione: frazione dei nitrificanti La variazione di f con il rapporto BOD5 /TKN è la seguente: 8 0.033 4 0.064 2 0.12 1 0.21 0.5 0.35 BOD5 f /TKNNitrificazione: frazione dei nitrificanti Anche nei processi di nitrificazione a stadi separati, dove il rapporto BOD5 /TKN si aggira sul valore 0,2, la frazione dei batteri nitrificanti è relativamente bassa. La frazione dei nitrificanti ha un effetto marcato sulla velocità di nitrificazione come mostrato dalla figura seguente, che riporta anche l'influenza della temperatura. Un mezzo per aumentare la velocità di nitrificazione è quello di ridurre il rapporto BOD5 /TKN aumentando la rimozione del carbonio organico prima della nitrificazione, ad esempio coagulando la frazione colloidale a monte della sedimentazione primaria. La velocità di nitrificazione è invece poco influenzata dalla concentrazione dell'ammoniaca, per valori superiori a 2,5 mg/l.Fba = 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 10 20 30 Temperatura °C Velocità di nitrificazione (gN-NH4 ossidato/gSVV giorno) 0 1,2 Velocità di NitrificazioneDenitrificazione Il processo biologico di denitrificazione causa la conversione dei nitrati ad azoto gas, con l'ausilio di numerosi batteri quali i Pseudomonas, Micrococcus, Achromobacter e Bacillus che utilizzano l'ossigeno dei nitriti o nitrati per la respirazione in condizioni anossiche. Tali organismi sono di tipo facoltativo potendo utilizzare anche l'ossigeno, se presente. L'uso di ossigeno, quale accettore finale di elettroni, permette un maggior rilascio di energia libera e pertanto il processo di denitrificazione deve essere condotto in condizioni di ambiente fortemente anossico. Quale donatore di elettroni può essere usato carbonio organico presente nel refluo da trattare o metanolo aggiunto in uno stadio finale separato.Denitrificazione Le reazioni di ossido-riduzione coinvolte possono essere così rappresentate: NO H e N H O 3 2 2 6 5 0 5 3 − + − + + → + . + − 0.833CH OH + 0.833H O → 0.833CO + 5H + 5e 3 2 2 Le velocità di denitrificazione, utilizzando le sostanze organiche presenti nei reflui come donatori di elettroni, sono all'incirca 1/3 di quelle ottenibili utilizzando metanolo, con conseguente aumento del volume dei reattori e modifica del processo. Sono stati utilizzati anche substrati carboniosi prelevati da altri reflui, come scarichi di birrerie o miscele di acidi volatili con incremento della velocità di denitrificazione rispetto al metanolo (0,22 e 0,36 kg NO3 -N/kg MLVSS giorno rispettivamente contro il valore di 0,18 per il metanolo).Denitrificazione 0,02-0,04 Residuo respirazione endogena 0,05-0,10 Scarico urbano (lentamente biodegradabile) 0,24-0,48 Scarico urbano (prontamente biodegradabile) Metanolo 0,32 (T=25°C) Costante di denitrificazione Sostanza organicaDenitrificazione A causa dell'elevato costo delle fonti esterne di carbonio organico si stanno sviluppando numerosi processi capaci di combinare in un unico reattore le fasi di ossidazione del substrato carbonioso e delle sostanze azotate con quella di denitrificazione. I vantaggi ottenibili sono: (1) riduzione del consumo di ossigeno per i processi di nitrificazione e rimozione del BOD5

(2) eliminazione delle fonti esterne di carbonio organico per la denitrificazione; (3) eliminazione dei sedimentatori intermedi richiesti nei processi a più stadi. Nitrificazione denitrificazione: Schemi di trattamento Vantaggi dei sistemi integrati: -Minor consumo di ossigeno (in quanto una parte delle sostanze organiche viene ossidata a spese del nitrato); -Eliminazione del consumo di metanolo; -Minor consumo di alcalinità (in quanto si recupera parzialmente l’alcalinità prodotta nel processo di denitrificazione); -Risparmio nel volume destinato alla sedimentazione. Schemi integrati: -Processo Wuhrmann -Processo Ludzack-Ettinger modificato -Processo Bardenhpho -Processo RDN (Riareazione-Denitrificazione-Nitrificazione) -Processo ALPHA (ALternative PHAse step feed)Schemi di trattamento: Processo Wuhrmann R Ae Ax E I W È il primo esempio di realizzazione di un sistema integrato. Impiega due reattori in serie: - il primo reattore funziona in condizioni aerobiche e in esso avvengono sia l’ossidazione delle sostanze organiche che la nitrificazione; - il secondo reattore è mantenuto in condizioni anossiche e funziona in regine di respirazione endogena.R Ax E W Ae R’ I Processo Ludzack-Ettinger • L’influente è immesso nel primo reattore, che è mantenuto in condizioni anossiche e dove avviene la denitrificazione utilizzando come fonte di energia il carbonio interno. • Il secondo reattore è aerato e in esso avviene la nitrificazione e l’ossidazione della sostanza organica non rimossa nel reattore anossico; una corrente di riciclo proveniente dal reattore aerobico provvede ad inviare i nitrati nel reattore di denitrificazione. • L’impiego del carbonio interno al posto del carbonio endogeno consente una velocità di denitrificazione molto più elevata; il processo però non consente una completa rimozione dei nitrati in quanto una parte del flusso totale di nitrati proveniente dal reattore aerobico non viene ricircolato nel reattore anossico e si ritrova nell’effluente finale.Schemi di trattamento: Processo Bardenpho R Ax E W Ae R’ I Ax Ae Combina il processo Ludzack-Ettinger con il processo Wuhrmann al fine di ottenere, quando richiesto, un maggiore grado di denitrificazione. Prevede l’impiego di un secondo reattore anossico dove viene utilizzato il carbonio endogeno per la rimozione dei nitrati residui; talvolta si rende necessaria, in questo reattore, un’aggiunta di metanolo di limitata entità; lo stadio di aerazione, di volume assai modesto, che precede il sedimentatore, consente la nitrificazione dell’ammoniaca rilasciata dalla lisi cellulare nel secondo reattore anossico.Processo R-D-N (Riareazione-DenitrificazioneNitrificazione) R Ax E W Ae R’ I Ae Prevede l’inserimento di un reattore aerato (reattore di riareazione) fra il sedimentatore e il reattore anossico; in tal modo, in relazione alla maggiore concentrazione della biomassa dentro al reattore di riareazione, è possibile ottenere una nitrificazione più stabile (soprattutto alle basse temperature) contenendo l’aumento di volume complessivo dell’impianto. Un ulteriore vantaggio del reattore di riareazione è legato al controllo del bulking; tale reattore limita la proliferazione dei microrganismi filamentosi caratterizzati da scarsa resistenza alle condizioni di metabolismo endogeno.Processo ALPHA (ALternative PHAse step feed) R E W I Ax Ae Ax Ae Ax Ae I I Il processo ALPHA riesce ad aumentare la concentrazione di biomassa dentro ai reattori adottando uno schema di processo in cui l’influente si ripartisce fra più reattori anossici seguiti ciascuno da un reattore aerobico. Tale configurazione consente inoltre di risparmiare l’energia richiesta per il riciclo interno e di annullare l’effetto di diluizione della biomassa che tale ricircolo comporta con conseguenti benefici anche sul controllo del bulking.

Denitrificazione

La denitrificazione consiste nella riduzione dei nitrati ad azoto molecolare che ritorna in atmosfera chiudendo il ciclo dell'azoto. Una frazione dell'azoto molecolare viene lisciviata nel mare dalle acque di ruscellamento.

Questo processo è realizzato da batteri dei generi Pseudomonas e Clostridium in condizioni anaerobiche. La denitrificazione è una forma di respirazione anaerobica che usa il nitrato come accettore di elettroni in assenza di ossigeno. I batteri denitrificanti sono anaerobi facoltativi dal momento che possono vivere anche in presenza di ossigeno.

Per approfondire, vedi la voce lisciviazione.

La catena alimentare

Gran parte dell'azoto, presente nel terreno come ioni ammonio o nitrato, entra nella biosfera, dove viene organicato (cioè inserito in molecole organiche) e si muove in un piccolo ciclo formato da piante, animali e batteri. Una parte dell'azoto nitrico viene trasformato, ad opera di batteri denitrificanti specializzati, in azoto molecolare che ritorna all'atmosfera (capacità dei comparti dell'azoto).

Una certa quantità di nitrati viene perduta per migrazione dalle zone terrestri verso i sedimenti oceanici profondi (azoto nei sedimenti), entrando così in cicli geochimici di lunga durata: dai sedimenti l'azoto può ritornare disponibile attraverso le eruzioni vulcaniche (azoto "juvenile").

D'altra parte vi è un minimo, ma continuo rifornimento di azoto al ciclo della biosfera per alterazione delle rocce ignee della litosfera.

Nella catena alimentare, l'azoto giunge alle piante per poi essere mangiato dagli erbivori, successivamente prede dei carnivori di dimensioni modeste che vengono poi a nutrire degli altri carnivori di dimensioni generalmente più grosse. In questo modo l'azoto rimane dentro il corpo di alcuni esseri viventi, fino a quando essi rilasciano sostanze organiche, che tramite l'azione dei batteri decompositori viene restituito al terreno e riassorbito dalle piante.

Inquinamento

Nonostante l'azoto contribuisca alla produzione di proteine esso, in alcuni dei suoi derivati, può essere causa dell'inquinamento atmosferico. Il biossido di azoto (NO₂) e il monossido di azoto (NO), gas che vengono usati per la formazione dell'ozono, sono il risultato della combustione dell'azoto mischiato ad altre sostanze. Queste sostanze derivate sia dalla combustione di alcuni ciclomotori che, in parte, dagli impianti industriali (biossido d'azoto), sono perciò gas inquinanti che insieme anche al monossido di carbonio e gli idrocarburi costituiscono un pericolo ambientale che non bisognerebbe trascurare.

Geochimica isotopica e ciclo dell'azoto

L'azoto in natura è presente in due isotopi stabili: ¹⁴N, il più abbondante, e ¹⁵N. I due isotopi, avendo proprietà chimiche leggermente differenti, non si distribuiscono nello stesso modo lungo il ciclo dell'azoto.

L'azoto elementare atmosferico, che è considerato lo standard di riferimento per la misura dell'abbondanza isotopica dell'azoto, ha per definizione un valore di δ¹⁵N = 0‰ AIR.

La fissazione dell'azoto è un processo che causa un leggero arricchimento in ¹⁵N dell'azoto organico prodotto: l'azoto che si ritrova negli organismi azotofissatori, e nelle piante leguminose con cui sono in simbiosi, è di circa δ¹⁵N = +1‰ AIR (ovvero il rapporto tra ¹⁵N e ¹⁴N nelle piante è superiore del 1‰ rispetto allo stesso rapporto nell'azoto elementare atmosferico).

Lungo la catena alimentare, ad ogni passaggio l'azoto organico si arricchisce in ¹⁵N di circa il +4‰, così che l'azoto contenuto nei tessuti di un carnivoro potrebbe avere un valore δ¹⁵N = +13‰ AIR. Viceversa la deaminazione degli aminoacidi produce ammonio impoverito in ¹⁵N.

Ulteriori impoverimenti si hanno con la nitrificazione (NO₃^- risulta impoverito anche del 10‰ rispetto a NH₄⁺), e con la denitrificazione (N₂ impoverito del 16‰ - 20‰ rispetto a NO₃^-).

La rappresentazione del ciclo dell'azoto

Negli anni ottanta la società Agrimont fece realizzare dalla pittrice Anna Girolomini un quadro da cui trasse un celebre manifesto per dimostrare che l'apporto di componenti nitrici al terreno, anche se di natura sintetica, corrispondeva all'operazione che avviene in natura con azoto portato dagli agenti atmosferici e dalle deiezioni degli animali.

Voci correlate

• Ciclo del fosforo
• Ciclo del carbonio
• Micorriza
• Simbiosi

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