Adsorbimento

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L'adsorbimento (dal latino adsorbere, termine composto dalla preposizione "ad" e dal verbo "sorbere") è il meccanismo chimico-fisico per cui molecole, atomi o ioni formano un legame chimico o instaurano un'interazione di tipo chimico-fisico, attraverso forze di Van der Waals, sulla superficie di interfase.
L'interfase, cioè la superficie di separazione tra due diverse fasi, coinvolta è spesso del tipo solido/liquido o solido/gas.

Indice

1 Generalità
2 Adsorbimento fisico e adsorbimento chimico
3 Adsorbimento omogeneo e adsorbimento eterogeneo
4 Trattazione teorica
- 4.1 Equazioni dell'adsorbimento
- 4.2 Trattazione dell'adsorbimento: modelli
5 Applicazioni scientifiche e tecnologiche
- 5.1 Adsorbimento di tensioattivi
  - 5.1.1 Adsorbimento di tensioattivi non-ionici
  - 5.1.2 Adsorbimento di tensioattivi ionici
- 5.2 Operazione unitaria di adsorbimento
6 Note
7 Bibliografia
8 Voci correlate
9 Altri progetti
10 Collegamenti esterni

[modifica] Generalità

Avviene in questo fenomeno un "arresto", od un rallentamento nel qual caso vi sia un flusso in cui viaggino ioni atomi o molecole coinvolte. Il fatto è spesso selettivo, cioè differente in caso di differenti entità implicate nell'adsorbimento. Questo comportamento viene largamente sfruttato in applicazioni scientifiche ed industriali. Tra le prime ricordiamo tutte le tecniche analitiche di tipo cromatografico quali cromatografia, gascromatografia e HPLC una tipologia della quale si denomina appunto cromatografia di adsorbimento. Tra le seconde moltissime tecnologie di depurazione, decolorazione e recupero di composti a bassa concentrazione iniziale in liquidi e gas.

Nel processo di adsorbimento le molecole adsorbite perdono in parte i loro gradi di libertà traslazionali, ma non vibrazionali e rotazionali, legandosi alla superficie; il legame alla superficie può essere quindi visto come un vincolo.

L'adsorbimento è in termini generali un tipo particolare di assorbimento, un processo in cui il numero totale di particelle che emergono dopo aver attraversato un mezzo materiale, sia alla superficie sia nell'intero volume del mezzo, è ridotto rispetto al numero di particelle incidenti sul mezzo, o è differito nel tempo. Questo come risultato dell'avvenuta interazione tra particelle e mezzo.

Se l'assorbimento avviene solo alla superficie si parla più specificatamente di adsorbimento
Se l'assorbimento avviene entro un volume si parla di absorbimento.

[modifica] Adsorbimento fisico e adsorbimento chimico

Adsorbimento fisico di una molecola biatomica covalente su un substrato.

A seconda del tipo di interazioni che si manifestano tra adsorbato (o soluto) e adsorbente (o substrato), l'adsorbimento può essere definito di tipo fisico (legami di van der Waals) o di tipo chimico, anche detto chemiadsorbimento (legami covalenti).^[1]

Questi due tipi di adsorbimento differiscono in primo luogo per la diversa entità delle forze che trattengono la specie considerata alla fase adsorbente.

L'adsorbimento di tipo fisico ha dei valori di $Δ H$ (entalpia di formazione dei legami adsobente-adsorbato) di circa 20 kJ·mol^-1, mentre l'adsorbimento di tipo chimico ha dei valori di $Δ H$ dieci volte superiori, intorno a 200 kJ·mol^-1.

[modifica] Adsorbimento omogeneo e adsorbimento eterogeneo

L'adsorbimento può essere classificato, a seconda delle fasi coinvolte, in:

omogeneo: se interessa fasi diverse ma aventi lo stesso stato (ad esempio entrambe allo stato liquido ma poco miscibili, come nel sistema acqua-esano)
eterogeneo: se interessa stati differenti della materia (solido-liquido, liquido-gas, gas-solido).

[modifica] Trattazione teorica

[modifica] Equazioni dell'adsorbimento

Le isoterme di adsorbimento sono andate incontro a tentativi di classificazione in base alla loro forma, ad opera di Brunauer (che ne ha descritto 5 tipologie)^[2] e nel 1974 ad opera di Giles (che le ha distinte in quattro classi e cinque sottogruppi per ogni classe).^[3]

Le varie forme assumibili dalle isoterme di adsorbimento sono descritte da varie equazioni. Di seguito sono esposte le principali equazioni che modellano la cinetica di adsorbimento. Le equazioni sono presentate dalla più semplice alla più complessa, nel senso in ogni equazione viene aggiunto un termine che implica una condizione particolare del sistema (per esempio la condizione di soluzione diluita o la presenza di interazioni tra siti vicini). Nella trattazione seguente a indica l'attività, K è la costante di dissociazione dell'analita dalla superficie di adsorbimento e $θ$ è la frazione di superficie ricoperta dall'analita.

[modifica] Isoterma di Henry

Isoterma di adsorbimento lineare.

È la forma di adsorbimento più semplice, usata soprattutto quando si ha a che fare con fasi gassose,^[4] e per l'adsorbimento di sostanze idrofobiche in soluzioni acquose.^[5]

Si ipotizza che tutte le interazioni siano trascurabili, che i coefficienti di attività siano unitari e che la frazione di adsorbimento $θ$ sia molto piccola. L'equazione dell'isoterma di Henry si esprime come:^[5]

a = K θ

essendo:

a l'attività; per soluzioni diluite l'attività è approssimata alla concentrazione del soluto, mentre per soluzioni concentrate si moltiplica la concentrazione per il coefficiente di attività del soluto $\gamma_{B_s}$
K la costante dell'isoterma di Henry, che è una costante di ripartizione.

[modifica] Isoterma di Freundlich

Isoterma di Freundlich.

Questa equazione è la generalizzazione dell'isoterma di Henry nel caso in cui i coefficienti stechiometrici non siano in rapporto 1:1.^[4]

$a=K' \theta^{\left( \frac{1}{z} \right)}$

[modifica] Isoterma di Langmuir

Rappresentazione dell'ipotesi di Langmuir di ricoprimento monostrato.

L'isoterma di Langmuir descrive sistemi semplici che si avvicinano alle condizioni di idealità. L'adsorbimento secondo Langumuir si basa su quattro condizioni essenziali:^[4]

l'attività può essere sostituita con la concentrazione (condizione di soluzione diluita);
l'adsorbimento non può procedere oltre il ricoprimento di un monostrato;
i siti si equivalgono tutti dal punto di vista energetico (ossia hanno tutti la stessa entalpia di adsorbimento, per cui hanno la stessa probabilità di venire occupati) e la superficie è assunta uniforme (cioè risulta perfettamente piana su scala microscopica);
l'interazione adsorbato-adsorbato è considerata trascurabile rispetto all'interazione adsorbato-superficie;
l'adsorbimento è reversibile.

Secondo questo modello, la velocità di adsorbimento $v a d s$ è pari a:^[4]

v a d s = k a c (1 - θ)

essendo:

$θ$ è il grado di ricoprimento del solido, dato dal rapporto tra numero di siti occupati e numero di siti totali, ovvero:^[3]

θ = Γ / Γ o

essendo

Γ o

la quantità massima di soluto che può essere adsorbito e

Γ

la quantità massima di soluto adsorbito.

$1 - θ$ è il grado di occupazione dei siti di adsorbimento disponibili;
c è la concentrazione di soluto;
$k a$ è una costante di proporzionalità.

La velocità di desorbimento $v d e s$ è invece pari a:^[4]

v d e s = k d θ

Isoterma di Langmuir.

La condizione di equilibrio corrisponde all'uguaglianza tra le due velocità (equilibrio dinamico), da cui si ottiene l'equazione dell'isoterma di Langmuir:^[4]

$\theta = \frac {Kc}{1+Kc}$

in cui K è la costante di equilibrio di adsorbimento.

La costante di dissociazione $K$ si considera costante nell'intervallo di analisi e varia con la temperatura secondo la legge:

$K = K_o exp\left(\frac{A}{RT}\right)$

dove A e $K o$ sono costanti che hanno carattere entalpico ed entropico rispettivamente.

[modifica] Isoterma di Langmuir sigmoidale

Quando vengono rispettate le condizioni per l'adsorbimento di Langmuir ma i rapporti stechiometrici tra la specie adsorbente e solvente non è 1:1, la curva acquista una forma sigmoidale. L'espressione matematica è similare all'equazione di Langmuir, a parte il fatto che alcune variabili sono elevate per un coefficiente n (con n = 2, 3, ...). Tale coefficiente deve essere uguale sia per la specie che viene adsorbita ( $B a d$ ) che per il solvente ( $A a d$ ) adsorbito sulla superficie adsorbente.

$a = K'{\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)}^{\frac{1}{z}}$

[modifica] Isoterma di Volmer

Rappresenta una variante della equazione di Langmuir. Essa si applica quando le condizioni della Langmuir non sono rispettate in toto.

$a = K' \frac{\theta}{1-\theta} \cdot exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$ ^[6]

[modifica] Isoterma di Frumkin

Questa isoterma è anche nota con il nome di isoterma di Tëmkin, Fowler-Guggenheim. Tale equazione include l'interazione tra adsorbandi, repulsiva o attrattiva, a seconda che l'esponente sia negativo o positivo. All'equazione di Langmuir viene aggiunto un termine di interazione $exp\left(\theta\beta\right)$ ^[7]:

$a=K' \frac{\theta}{1-\theta}exp\left(\theta\beta\right)$

dove $βθ$ ha l'espressione:

$\beta\theta=\frac{\mu^{\Diamond}}{RT}$

[modifica] Isoterma di Hill-De Boer o di Van der Waals

L'isoterma di Van der Waals descrive un sistema in cui vi sono interazioni tra solvente e soluto. L'equazione descrive questa interazione con due termini aggiuntivi, $exp\left(\theta\beta\right)$ e $exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$ .

Il primo di questi termini descrive l'interazione tra due molecole adsorbite. L'interazione può essere dovuta a forze attrattive o repulsive, che agiscono proporzionalmente alla concentrazione e alle dimensioni della molecola adsorbanda (effetto sterico). Per esempio due molecole adsorbenti possono interagire presso lo stesso sito adsorbente, "competendo" per l'adsorbimento su tale sito o per l'adsorbimento su di un sito vuoto, stericamente impedito da molecole vicine. Il secondo termine è legato a forze repulsive o attrattive nell'interazione tra molecole di solvente e di soluto adsorbite. Le molecole di soluto, per esempio, avranno una tendenza maggiore ad essere adsorbite, ma troveranno molecole di solvente nei siti di adsorbimento con cui interagiranno. L'equazione completa è descritta dalla seguente formula:

$a=K' \frac{\theta}{1-\theta}exp\left(\theta\beta\right)exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$

[modifica] Isoterma BET

Modello di adsorbimento multistrato.

Isoterma BET.

L'isoterma di Stephen Brunauer, Paul H. Emmett ed Edward Teller o isoterma BET (dalle iniziali dei loro cognomi), sviluppata nel 1938, è utilizzata per descrivere l'adsorbimento su superfici da fase vapore.^[4] In tale modello è contemplato l'adsorbimento multistrato e si distinguono due possibili interazioni fondamentali: adsorbato-superficie e adsorbato-adsorbato "verticale" (interazione attrattiva). L'interazione adsorbato-adsorbato verticale è indipendente dallo strato considerato, mentre l'interazione adsorbato-adsorbato nello stesso monostrato (orizzontale) è considerata trascurabile rispetto all'interazione adsorbato-superficie. Il sistema è composto quindi da infiniti monostrati che seguono il modello di Langmuir.

L'equazione BET è:^[8]

$\frac{1}{v \left [ \left ( {P_0}/{P} \right ) -1 \right ]} = \frac{c-1}{v_m c} \left ( \frac{P}{P_0} \right ) + \frac{1}{v_m c}$

in cui $P$ e $P 0$ sono le pressioni all'equilibrio dinamico e la pressione di saturazione degli adsorbati alla temperatura di adsorbimento, $v$ è la quantità di vapore adsorbita (in unità di volume), $v m$ è la quantità adsorbita in un monostrato e $c$ è la costante BET, pari a:

$c = \exp\left(\frac{E_1 - E_L}{RT}\right)$

in cui $E 1$ è l'entalpia di adsorbimento del primo strato (quello che interagisce con la superficie) e $E L$ rappresenta l'entalpia per tutti gli altri strati ed equivale all'entalpia di liquefazione.

Se consideriamo un grafico con $1 / v [(P 0 / P) - 1]$ sull'asse delle ordinate e $P / P 0$ sull'asse delle ascisse (il cosiddetto grafico BET) l'equazione vista sopra corrisponde ad una funzione lineare (cioè una retta). In particolare, si vede sperimentalmente che la relazione è lineare nell'intervallo $0.05 < P / P 0 < 0.35$ . A partire dalla pendenza della retta e dal valore dell'intercetta sull'asse delle ordinate è possibile stimare la quantità di vapore adsorbita per monostrato $v m$ e la costante BET $c$ .

[modifica] Trattazione dell'adsorbimento: modelli

Il fenomeno dell'adsorbimento può essere analizzato con tre modelli principali: il doppio strato elettrico, l'azione di massa e il metodo termodinamico.

Il primo modello descrive la formazione di una zona chiamata doppio strato elettrico in cui la forza che tiene le molecole legate e di tipo elettrostatico e cui si associa un potenziale di interazione. Il secondo descrive l'adsorbimento come un equilibrio chimico. Il metodo Termodinamico lega le variabili termodinamiche alle concentrazioni nella fase bulk o sulla superficie adsorbente partendo dal potenziale chimico.

[modifica] Doppio strato elettrico

Questo modello ipotizza la formazione di un doppio strato formato da molecole trattenute da forze di tipo elettrostatico. Per tale motivo è spesso adoperato nei sistemi ionici. Un piccolo accorgimento ci permette di usare l'ipotesi di un doppio strato elettrico anche in caso di sostanze non ioniche purché si possa descrivere un potenziale di interazione.

Secondo la propria natura, una sostanza può essere polare (ossidi, argille, silicati) o idrofoba (carbone, superfici polimeriche). Si pensi che l'unità base di una sostanza (molecola, unità polimeriche, ecc.) sia o completamente polare (carica) o completamente apolare. In realtà sostanze completamente apolari non esistono (condizione ideale) così pensiamo a delle frazioni di carica contenute nell'unità base. Questo modo di vedere la carica della sostanza ci permette di descrivere indifferentemente l'adsorbimento di tipo fisico e di tipo chimico variando l'intensità del potenziale tra unità base di molecole differenti.

L'adsorbimento sarà funzione del potenziale di interazione $ψ$ tra la sostanza adsorbente e la sostanza adsorbita.

Si formerà un doppio strato elettrico tra la superficie adsorbente e la superficie adsorbita. Il doppio strato elettrico può essere descritto dal modello di Gouy-Chapman (GC). Questo è migliorato con il modello di Stern-Gouy-Chapman (SGC). Questi modelli possono usarsi per soluzioni diluite, ma per sistemi ad alta concentrazione deviano il loro comportamento causa le interazioni tra particelle dello stesso tipo.

[modifica] Modello Gouy-Chapman (GC)

Il modello di Gouy-Chapman usa le seguenti condizioni:^[4]

la carica sulla superficie adsorbente è considerata uniformemente distribuita;
la carica che forma lo strato diffuso è puntiforme;
la costante dielettrica del mezzo è costante;
la superficie di separazione è piana.

La distribuzione di carica nello strato diffuso è descritta dalla distribuzione di Poisson:

$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-\frac{\varrho(x)}{\varepsilon_o\varepsilon_r}$

dove $ψ$ è il potenziale del doppio strato elettrico, $\varepsilon_o$ la permittività nel vuoto, $\varepsilon_r$ è la costante dielettrica media del mezzo, $\varrho(x)$ è la densità di carica volumetrica alla distanza x. La distribuzione di ioni (o di particelle aventi una carica parziale) è dato dalla distribuzione di Boltzmann:

$n_i(x)=n_i^o exp\left(\frac{-\nu_i F \psi(x)}{RT}\right)$

dove $n i (x)$ è la concentrazione, $ν i$ è la valenza dello ione i (incluso il segno) (o della particella con carica parziale) alla distanza x, $n_i^o$ è la concentrazione del bulk della specie i, F la costante di Faraday, R e T sono la costante dei gas e la temperatura assoluta rispettivamente. La densità di carica superficiale è data dalla somma delle concentrazioni delle cariche positive e negative:

$\varrho(x)=\sum_i \nu_i F n_i(x)$

L'equazione che descrive la variazione di $ψ$ al variare della distanza nello strato diffuso nel doppio strato elettrico è data delle equazioni:

$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-\frac{F}{\varepsilon_o\varepsilon_r}\sum_i\nu_i n_i^o exp\left(\frac{-\nu_i F \psi(x)}{RT}\right)$

L'equazione precedente può essere approssimata e ogni approssimazione rispecchia il sistema preso in considerazione. Quando il sistema raggiunge l'equilibrio viene anche equilibrata la carica della superficie con la carica dello strato diffuso e per il principio di elettroneutralità del sistema si ha:

$\sigma_s=-\int_0^\infty \varrho \; dx=-\sigma_d$

La relazione tra la densità di carica superficiale e il potenziale si ottiene combinando la precedente equazione con l'equazione di Poisson

$-\sigma_d=\varepsilon_o \varepsilon_r \int_0^\infty \left(\frac{d^2\psi}{dx^2}\right) \;dx= -\varepsilon_o \varepsilon_r \left(\frac{d\psi}{dx}\right)_{x=0}$

Si definisce la quantità di sostanza $c s$ contenuta sulla superficie adsorbente come eccesso superficiale $n_i-n_i^s$ . L'eccesso superficiale per unità di superficie $Γ$ è definita da:

$\Gamma=\frac{n_s}{A}$

L'eccesso superficiale (la quantità di anioni e cationi che compensano la carica superficiale) nello strato diffuso è dato da:

$\Gamma_{\pm d}=\int^\infty_0(n_i(x)-n_i^o) \,dx$

[modifica] Modello Stern-Gouy-Chapman (SGC)

Questo modello propone di dividere il doppio strato elettrico in due zone:

lo strato di Stern, inizia dalla superficie di adsorbente per una distanza d di ordine molecolare;
lo strato diffuso avente carica puntiforme si trova al di sopra dello strato di Stern e non ha una larghezza definita.

Lo strato diffuso è analizzato con il modello GC. Lo strato di Stern nel caso più semplice è privo di cariche (cariche trascurabili per esempio dipoli istantanei) (superficie piana) e il potenziale diminuisce linearmente da $ψ s$ (potenziale della superficie adsorbente) fino a $ψ d$ (potenziale del piano di Stern).^[4]

La $ψ d$ è più piccola di $ψ s$ . La caduta di potenziale $ψ s - ψ d$ è legata alla capacità $C$ dello strato di Stern:

$\psi_s- \psi_d=\frac{\sigma_s}{C}$

dove C è definita da

$C=\frac{\varepsilon_o \varepsilon_r}{d}$

Il potenziale del doppio strato elettrico $ψ$ sarà dato dalla somma del potenziale della superficie adsorbente $ψ s$ , dal potenziale dello strato di Stern e dal potenziale dello strato diffuso $ψ d$ :

$\psi=\psi_s+\psi_d+\frac{\sigma_s}{C}$

Se si usa il modello GC lo strato di Stern non esiste e l'ultimo termine della precedente è nullo.

[modifica] Modello di azione di massa

Questo modello tratta l'adsorbimento come una vera e propria reazione chimica dove si può stabilire una costante di equilibrio K che regoli il processo. Dalla costante K si ricava l'equazione di adsorbimento che può essere semplificata considerando le condizioni del sistema.

Si consideri una soluzione contenete un analita che può essere adsorbito su una superficie adsorbente. Si stabilisce un equilibrio tra le specie in soluzione:

solvente-soluzione / solvente-adsorbito;
solvente-soluzione / soluto-soluzione;
solvente-adsorbito / soluto-adsorbito;
soluto-soluzione / soluto adsorbito.

Le condizioni sopra riportate rispecchiano un sistema reale e complesso. Spesso una o più condizioni possono essere trascurate così da semplificare il sistema. In soluzione si stabilisce il seguente equilibrio tra il solvente adsorbito, solvente in soluzione, soluto adsorbito e soluto in soluzione:

n A a d + m B s = c A s + d B a d

dove con A si indica il solvente e con B si indica il soluto; i pedici ad e s indicano rispettivamente adsorbito e soluzione. Per semplicità si ipotizza che le particelle dell'analita siano tutte identiche e che il processo di adsorbimento avvenga in un solo stadio. Se così non fosse dovremmo considerare una funzione di distribuzione dell'analita secondo le dimensioni e tante equazioni quanti sono gli equilibri instaurati in soluzione.

Si consideri anche il solvente perché per soluzioni non diluite la sua attività non è unitaria e nel processo di adsorbimento le molecole di solvente vengono spostate dalle molecole dell'analita. La costante di equilibrio viene scritta in funzione delle attività a (se la soluzione è diluita in funzione delle concentrazioni).

$K_a=\frac{\{A_s\}^c\{B_{ad}\}^d}{\{A_{ad}\}^n \{B_s\}^m}$

dove n, m, c, d sono i coefficienti stechiometrici. L'equazione di equilibrio può essere scritta dividendo i contributi di concentrazione e dei coefficienti di attività:

$K_a=\frac{[A_s]^c[B_{ad}]^d}{[A_{ad}]^n [B_s]^m}\frac{\gamma_{A_s}^c\gamma_{B_{ad}}^d}{\gamma_{A_{ad}}^n \gamma_{B_s}^m}=K_{\theta}K_{\gamma}$

Questa equazione generale può essere semplificata prendendo in considerazione le condizioni del sistema in esame. Le concentrazioni vengono indicate con la frazione molare $θ$ . I coefficienti di attività sono spesso trascurati così verranno ricavate le equazioni di adsorbimento di Henry, Langmuir e Langumuir sigmoidale. Considerando il coefficiente di attività del soluto adsorbito si ricava l'equazione di Frumkin (vedere in seguito). Se si considerano gli altri coefficienti di attività si possono ricavare altre curve di adsorbimento

[modifica] Metodo termodinamico

Si applicano i concetti della termodinamica partendo dal potenziale chimico. All'equilibrio il potenziale chimico della sostanza adsorbita e della sostanza adsorbente sono uguali:

μ = μ s = μ b

dove i pedici s e b hanno, rispettivamente, il significato di superficie e di bulk. L'espressione del potenziale chimico è:

μ = μ o + R T ln a

a = f c

dove a rappresenta l'attività, c la concentrazione ed f il coefficiente di attività del soluto. Per conoscere la concentrazione del soluto sulla superficie si possono usare delle espressioni che legano la concentrazione nella fase bulk con la concentrazione superficiale come ad esempio nella equazione di Langumuir $c_s=K^{\prime}\frac{\theta}{1-\theta}$ . È possibile ricavare queste espressioni dai modelli SGC e dal modello di azione di massa. Considerando le tre equazioni precedenti e l'espressione della concentrazione c si ricava una equazione del potenziale chimico riferita alla superficie adsorbente:

μ = μ * + R T ln a s

a s = f s c s

L'espressione di $μ *$ cambia secondo il sistema preso in considerazione. Per esempio per l'isoterma di Langumuir:

$\mu^{*} = \mu^{\Diamond}+nRT\ln{\frac{K^{\prime}}{c_o}}$

mentre per l'isoterma di Frumkin si ha:

$\mu^{*} = \mu^{\Diamond}+nRT\ln{\frac{K^{\prime}}{c_o}}+\theta \mu^\triangle$

La variazione di potenziale chimico $Δμ$ è legata al lavoro di eccesso superficiale, secondo il modello di Adolphs e Setzer, dalla relazione:

Ψ = n a d Δμ

dove $Ψ$ è il lavoro di eccesso superficiale, $n a d$ è la quantità adsorbita, $Δμ$ la variazione di potenziale chimico.

[modifica] Applicazioni scientifiche e tecnologiche

[modifica] Adsorbimento di tensioattivi

I tensioattivi sono classificati in ionici e non-ionici e possono essere adsorbiti su una superficie idrofilica (polare) o idrofoba. Le combinazioni possibili sono

ionico / idrofilo;
ionico / idrofobo;
non-ionico / idrofilo;
non-ionico / idrofobo.

Le differenti posizioni delle molecole di tensioattivo sulla superficie adsorbente determinano le interazioni tra adsorbito e adsorbente. Divideremo le quattro condizioni in due sezioni: tensioattivi non-ionici e tensioattivi ionici.

[modifica] Adsorbimento di tensioattivi non-ionici

L'adsorbimento di tensioattivi non-ionici segue in molto casi l'isoterma di Langmuir o una legge modificate di essa. A basse concentrazioni di tensioattivo la superficie adsorbente è scarsamente ricoperta e l'interazione tensioattivo-tensioattivo è trascurabile. Si instaurano legami tipo Van der Waals. Per una superficie idrofoba l'interazione è regolata dalla catena alchilica del tensioattivo (parte idrofoba), mentre per una superficie polare l'interazione è dominata dalla catena EO del tensioattivo. L'aumento della lunghezza della catena determina una diminuzione dell'adsorbimento e l'aumento della temperatura aumenta l'adsorbimento causa la desolvatazione della catena. Continuando ad aumentare la concentrazione di tensioattivo le interazione tensioattivo-tensioattivo diventano significative ma l'adsorbimento dipenderà sempre dalla catena idrofoba o dalla catena EO secondo la natura della superficie adsorbente.

In prossimità della cmc il tensioattivo tende a formare aggragati causando una variazione dell'orientazione delle molecole di tensioattivo. Per superfici polari interagisce la catena EO e la molecola di tensioattivo si dispone verticalmente si ha una superficie idrofoba che all'aumentare della concentrazione di tensioattivo forma un doppio strato o un aggregato micellare. Se la superficie è apolare si possono ipotizzare almeno due strutture, la prima dove il tensioattivo è disposto verticalmente con la catena alchilica rivolta alla superficie adsorbente e la seconda struttura a formare delle emicelle. Queste strutture sono abbastanza impaccate da ricoprire la superficie quasi interamente. Si forma una superficie con carattere ionico.

[modifica] Adsorbimento di tensioattivi ionici

La caratterizzazione di tensioattivi su superfici idrofile è descritto da due modelli: modello di orientazione inversa (reverse orientation model) e il modello bistrato (bilayer model) Nel primo modello il tensioattivo è legato alla superficie da forze elettrostatiche che aumentando la concentrazione formano emicelle. La testa polare del tensioattivo è rivolta alla superficie adsorbente creando una superficie idrofoba. Questa superficie lega altre molecole di tensioattivo formando un altro strato e la carica originaria della superficie è invertita. Nel modello bilayer la superficie adsorbente è legata a strutture impaccate quali doppi strati o micelle (admicelle = micelle adsorbite)in prossimità della cmc, ma non forma emicelle a basse concentrazione di tensioattivo.

[modifica] Operazione unitaria di adsorbimento

Carbone attivo, utilizzato come adsorbente

Dal punto di vista impiantistico l'adsorbimento viene realizzato in apparecchiature in batch o a letto fisso. Il letto granulare è costituito da particelle del diametro di 3-10 mm, aventi aree superficiali di circa 400.000 m²/Kg.

Il solido adsorbente è scelto in base alla sua affinità specifica con il soluto da adsorbire (data dalla natura dei gruppi funzionali del solido adsorbente) e dalle dimensioni dei micropori, e può essere costituito da:

gel di silice
allumina
carbone attivo^[9]
zeoliti (anche detti "setacci molecolari")
resine e polimeri
argilla.

[modifica] Applicazioni industriali

L'operazione di adsorbimento viene sfruttata nella separazione di ossigeno da azoto, per la potabilizzazione delle acque, la rimozione di pigmenti da soluzioni acquose (nel processo di cristallizzazione dello zucchero), e nel processo di essiccamento di correnti gassose.

[modifica] Isoterme di adsorbimento favorevoli e sfavorevoli

Isoterme di adsorbimento favorevoli, sfavorevoli, lineari, e irreversibili

Nella trattazione dell'adsorbimento si fa uso di un parametro chiamato capacità di adsorbimento $C S$ , che è definita dal rapporto della massa di soluto (o adsorbato) rispetto alla massa di adsorbente (o substrato):

$C_S = \frac{m_{soluto}}{m_{adsorbente}}$

Le isoterme di adsorbimento rappresentano la variazione della capacità adsorbente rispetto alla concentrazione (o pressione parziale nel caso di gas) di soluto nel fluido da trattare. Si parla di isoterme favorevoli quando queste presentano concavità verso il basso, di isoterme sfavorevoli quando presentano concavità verso l'alto, e di isoterme lineari quando la massa di soluto varia linearmente con la massa di adsorbente. Inoltre si parla di isoterme di adsorbimento irreversibili quando tra adsorbente e adsorbato si instaurano dei legami tanto forti che è impossibile invertire l'operazione di adsorbimento trattando il letto con fluido fresco (questo metodo viene detto rigenerazione). Si hanno isoterme irreversibili nel caso di adsorbimento chimico.

[modifica] Rigenerazione del letto granulare

Schema di funzionamento di un impianto di rigenerazione del tipo pressure swing.

Le operazioni di adsorbimento avvengono tramite cicli successivi di adsorbimento e rigenerazione. Il processo di rigenerazione ha lo scopo di rinnovare la fase solida granulare, depurandola dal soluto adsorbito. In pratica si interrompe ciclicamente il processo di adsorbimento (non appena il letto granulare si è quasi completamente saturato) inviando ciclicamente una corrente in direzione opposta a quella dell'alimentazione, che si arricchisce del soluto contenuto nel letto granulare, purificando il letto adsorbente.

La rigenerazione può essere svolta tramite due vie:

per via termica (thermal swing)
per variazione di pressione (pressure swing).

Un altro metodo, poco utilizzato, è il lavaggio con solvente puro.

Un esempio di rigenerazione pressure swing è dato dall'operazione di arricchimento di ossigeno e azoto; in questo caso vengono utilizzati due letti adsorbenti, che funzionano alternativamente da letto adsorbente per l'azoto (che viene adsorbito con più facilità dell'ossigeno, avendo diametro molecolare minore) e da letto rigenerante. Un sistema di valvole indirizzano la corrente gassosa (aria) verso uno o l'altro letto.

Una alternativa alla rigenerazione è la sostituzione dell'intero letto granulare, ma questo avviene solo nel caso in cui l'adsorbente abbia basso valore intrinseco e se la fase che si è interessati a recuperare è quella fluida.

[modifica] Note

^ http://www.nonsoloaria.com/adsca.htm
^ http://chimica.campusnet.unito.it/didattica/att/d9c7.8008.file.pdf
^ ^a ^b http://www.inambiente.it/public/2007/04/ii-adsorbimento-di-metalli-pesanti.pdf
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ http://www.disat.unimib.it/cfa/didattica/scienze_tecnologie_ambiente_territorio/chimica_fisica_ambientale_2/CFAII_Cfa5_adsorbimento.pdf
^ ^a ^b http://chimica.campusnet.unito.it/didattica/att/08d9.4614.file.pdf
^ (per il termine esponenziale vedere la sezione "Isoterma di Hill-De Boer o di Van der Waals")
^ (vedere la sezione "Isoterma di Hill-De Boer o di Van der Waals")
^ http://www.antonio.licciulli.unile.it/didattica_2005/vuoto_e_pieno.pdf
^ http://www.laica.net/lezioni/adsorbimento%20c.a.pdf

[modifica] Bibliografia

Robert Perry; Dow.W.Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook , 8^a ed. (in inglese) McGraw-Hill, 2007 . ISBN 0071422943
Basmadjian Diran, Little Adsorption Book: A Practical Guide for Engineers and Scientists , 1^a ed. (in inglese) CRC-Press, 1996 . ISBN 0849326923
M. Ruthven Douglas; S. Farooq, K. S. Knaebel, Pressure Swing Adsorption , (in inglese) Wiley-VCH, 1993 . ISBN 0471188182
Yang Ralph T., Adsorbents: Fundamentals and Applications , (in inglese) Wiley-Interscience, 2003 . ISBN 0471297410
S. Brunauer, "Physical Adsorption" (Princeton University Press, Princeton, N. J., 1945)
D. M. Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons, New York, 1984.
Warren McCabe; Julian Smith, Peter Harriott, Unit Operations In Chemical Engineering , 6^a ed. (in inglese) Tata Mcgraw Hill Publishers, 2005 . pp. 812-839 ISBN 0070600821

[modifica] Voci correlate

[modifica] Altri progetti

Wikimedia Commons contiene file multimediali su Adsorbimento
Wikizionario contiene la voce di dizionario «Adsorbimento»

[modifica] Collegamenti esterni

[0] ttp://www.nonsoloaria.com/adsca.htm

[1] ttp://chimica.campusnet.unito.it/didattica/att/d9c7.8008.file.pdf

[inamb-2] ttp://www.inambiente.it/public/2007/04/ii-adsorbimento-di-metalli-pesanti.pdf

[disat-3] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ http://www.disat.unimib.it/cfa/didattica/scienze_tecnologie_ambiente_territorio/chimica_fisica_ambientale_2/CFAII_Cfa5_adsorbimento.pdf

[campusnet-4] ttp://chimica.campusnet.unito.it/didattica/att/08d9.4614.file.pdf

[5] (per il termine esponenziale vedere la sezione "Isoterma di Hill-De Boer o di Van der Waals")

[6] (vedere la sezione "Isoterma di Hill-De Boer o di Van der Waals")

[7] ttp://www.antonio.licciulli.unile.it/didattica_2005/vuoto_e_pieno.pdf

[8] ttp://www.laica.net/lezioni/adsorbimento%20c.a.pdf

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