Adsorbimento

L'adsorbimento (dal latino adsorbere, termine composto dalla preposizione ad, a, e dal verbo sorbere, assorbire lentamente, bere a centellini) è il meccanismo chimico-fisico per cui molecole, atomi o ioni instaurano tra loro un'interazione di tipo chimico-fisico, attraverso forze di Van der Waals, o elettrostatico sulla superficie di interfase.
L'interfase è la superficie di separazione tra due diverse fasi. Detto meccanismo spesso si esercita, come da etimo, traendo a sè, l'un l'altra, le specie chimico-fisiche in oggetto.

Generalità

Viene largamente sfruttato in applicazioni scientifiche ed industriali, tra le quali le tecniche di analisi: cromatografia, la gascromatografia e la HPLC. Oppure per molte tecnologie di depurazione, decolorazione e recupero di composti a bassa concentrazione.

Meccanismo

L'adsorbimento influisce sul "movimento" di molecole, atomi o ioni. Infatti vengono persi in parte i loro gradi di libertà traslazionali, ma non quelli vibrazionali e rotazionali. Si può intendere l'adsorbimento come un "vincolo" al movimento delle molecole che può essere causato da una fase solida (che essendo polare, trattiene le molecole polari o gli ioni e lascia andare quelle apolari). Questa proprietà varia a seconda delle specie coinvolte.

Come risultato dell'interazione tra le particelle ed il mezzo di adsorbimento (ciò che limita il movimento) si può ottenere una separazione tra vari tipi di molecole (a seconda della loro polarità) o una filtrazione o un differimento delle varie sostanze nel tempo.

Tipi di adsorbimento

Adsorbimento chimico e adsorbimento fisico

Adsorbimento fisico di una molecola biatomica covalente su un substrato.

A seconda del tipo di interazioni che si manifestano tra adsorbato (o soluto) e adsorbente (o substrato), l'adsorbimento può essere definito di tipo fisico se vengono coinvolti legami di van der Waals, o di tipo chimico se vengono coinvolti legami elettrochimici (tra ioni) o veri e propri legami covalenti.

L'adsorbimento di tipo fisico ha dei valori di ΔH (entalpia di formazione dei legami adsorbente-adsorbato) di circa 20 kJ·mol^-1, mentre l'adsorbimento di tipo chimico ha dei valori di ΔH dieci volte superiori, intorno a 200 kJ·mol^-1.

Adsorbimento omogeneo e adsorbimento eterogeneo

L'adsorbimento può essere classificato, a seconda delle fasi coinvolte, in:

• omogeneo: se interessa fasi diverse ma aventi lo stesso stato (ad esempio entrambe allo stato liquido ma poco miscibili, come nel sistema acqua-esano)
• eterogeneo: se interessa stati differenti della materia (solido-liquido, liquido-gas, gas-solido).

Adsorbimento specifico e non specifico

Uno ione è adsorbito in maniera specifica alla superficie del materiale adsorbente se tra lo ione adsorbito e la superficie prevalgono interazioni a corto raggio, mentre è adsorbito in maniera non specifica se tra lo ione adsorbito e la superficie si manifestano solo interazioni a lungo raggio.

Nel caso di adsorbimento non specifico lo ione mantiene il suo guscio di solvatazione (per cui non è a diretto contatto con la superficie del materiale adsorbente), mentre nel caso di adsorbimento specifico non è solvatato (per cui può arrivare ad essere in contatto con la superficie del materiale adsorbente).

Isoterme di adsorbimento

Le isoterme di adsorbimento sono state classificate da Brunauer in 5 tipologie differenti, in base alla loro forma.

Forma delle 5 tipologie di isoterme secondo la classificazione di Brunauer

Nel 1974 le isoterme di adsorbimento sono state classificate anche da Giles, che le ha distinte in quattro classi e cinque sottogruppi per ogni classe.

Le varie forme assumibili dalle isoterme di adsorbimento sono descritte da altrettante equazioni. Di seguito sono esposte le principali equazioni che modellano la cinetica di adsorbimento. Le equazioni sono presentate dalla più semplice alla più complessa, nel senso che in ogni equazione viene aggiunto un termine che implica una condizione particolare del sistema (per esempio la condizione di soluzione diluita o la presenza di interazioni tra siti vicini). Nella trattazione seguente a indica l'attività, K è la costante di dissociazione dell'analita dalla superficie di adsorbimento e θ è la frazione di superficie ricoperta dall'analita.

Isoterma di Henry

Isoterma di adsorbimento lineare.

È la forma di adsorbimento più semplice, usata soprattutto quando si ha a che fare con fasi gassose, e per l'adsorbimento di sostanze idrofobiche in soluzioni acquose.

Si ipotizza che tutte le interazioni siano trascurabili, che i coefficienti di attività siano unitari e che la frazione di adsorbimento θ sia molto piccola. L'equazione dell'isoterma di Henry si esprime come:

a = Kθ

essendo:

• a l'attività; per soluzioni diluite l'attività è approssimata alla concentrazione del soluto, mentre per soluzioni concentrate si moltiplica la concentrazione per il coefficiente di attività del soluto $\gamma_{B_s}$
• K la costante dell'isoterma di Henry, che è una costante di ripartizione.

Isoterma di Freundlich

Isoterma di Freundlich.

Questa equazione è la generalizzazione dell'isoterma di Henry nel caso in cui i coefficienti stechiometrici non siano in rapporto 1:1.

$a = K' \theta^{\left( \frac{1}{z} \right)}$

Isoterma di Langmuir

Rappresentazione dell'ipotesi di Langmuir di ricoprimento monostrato.

L'isoterma di Langmuir descrive sistemi semplici che si avvicinano alle condizioni di idealità. L'adsorbimento secondo Langmuir si basa su quattro condizioni essenziali:

• l'attività può essere sostituita con la concentrazione (condizione di soluzione diluita);
• l'adsorbimento non può procedere oltre il ricoprimento di un monostrato;
• i siti si equivalgono tutti dal punto di vista energetico (ossia hanno tutti la stessa entalpia di adsorbimento, per cui hanno la stessa probabilità di venire occupati) e la superficie è assunta uniforme (cioè risulta perfettamente piana su scala microscopica);
• l'interazione adsorbato-adsorbato è considerata trascurabile rispetto all'interazione adsorbato-superficie;
• l'adsorbimento è reversibile.

Secondo questo modello, la velocità di adsorbimento v_ads è pari a:

v_ads = k_ac(1 − θ)

essendo:

• θ è il grado di ricoprimento del solido, dato dal rapporto tra numero di siti occupati e numero di siti totali, ovvero:

θ = Γ / Γ^o

essendo Γ^o la quantità massima di soluto che può essere adsorbito e Γ la quantità di soluto adsorbito.

• 1 − θ è il grado di occupazione dei siti di adsorbimento disponibili;
• c è la concentrazione di soluto;
• k_a è una costante di proporzionalità.

La velocità di desorbimento v_des è invece pari a:

v_des = k_dθ

Isoterma di Langmuir.

La condizione di equilibrio corrisponde all'uguaglianza tra le due velocità (equilibrio dinamico), da cui si ottiene l'equazione dell'isoterma di Langmuir:

$\theta = \frac {Kc}{1+Kc}$

in cui K è la costante di equilibrio di adsorbimento.

La costante di dissociazione K si considera costante nell'intervallo di analisi e varia con la temperatura secondo la legge:

$K = K_o exp\left(\frac{A}{RT}\right)$

dove A e K_o sono costanti che hanno carattere entalpico ed entropico rispettivamente.

Isoterma di Langmuir sigmoidale

Isoterme di Langmuir (rosa) e BET (verde)

Quando vengono rispettate le condizioni per l'adsorbimento di Langmuir ma i rapporti stechiometrici tra la specie adsorbente e solvente non è 1:1, la curva acquista una forma sigmoidale. L'espressione matematica è similare all'equazione di Langmuir, a parte il fatto che alcune variabili sono elevate per un coefficiente z (con z = 2, 3, ...). Tale coefficiente deve essere uguale sia per la specie che viene adsorbita (B_ad) che per il solvente (A_ad) adsorbito sulla superficie adsorbente.

$a = K'{\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)}^{\frac{1}{z}}$

Isoterma di Volmer

Rappresenta una variante della equazione di Langmuir. Essa si applica quando le condizioni della Langmuir non sono rispettate in toto.

$a = K' \frac{\theta}{1-\theta} \cdot exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$

Isoterma di Frumkin

Questa isoterma è anche nota con il nome di isoterma di Tëmkin, Fowler-Guggenheim. Tale equazione include l'interazione tra adsorbandi, repulsiva o attrattiva, a seconda che l'esponente sia negativo o positivo. All'equazione di Langmuir viene aggiunto un termine di interazione $exp\left(\theta\beta\right)$:

$a=K' \frac{\theta}{1-\theta}exp\left(\theta\beta\right)$

dove βθ ha l'espressione:

$\beta\theta=\frac{\mu^{\Diamond}}{RT}$

Isoterma di Hill-De Boer o di Van der Waals

L'isoterma di Van der Waals descrive un sistema in cui vi sono interazioni tra solvente e soluto. L'equazione descrive questa interazione con due termini aggiuntivi, $exp\left(\theta\beta\right)$ e $exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$.

Il primo di questi termini descrive l'interazione tra due molecole adsorbite. L'interazione può essere dovuta a forze attrattive o repulsive, che agiscono proporzionalmente alla concentrazione e alle dimensioni della molecola adsorbanda (effetto sterico). Per esempio due molecole adsorbenti possono interagire presso lo stesso sito adsorbente, "competendo" per l'adsorbimento su tale sito o per l'adsorbimento su di un sito vuoto, stericamente impedito da molecole vicine. Il secondo termine è legato a forze repulsive o attrattive nell'interazione tra molecole di solvente e di soluto adsorbite. Le molecole di soluto, per esempio, avranno una tendenza maggiore ad essere adsorbite, ma troveranno molecole di solvente nei siti di adsorbimento con cui interagiranno. L'equazione completa è descritta dalla seguente formula:

$a=K' \frac{\theta}{1-\theta}exp\left(\theta\beta\right)exp\left(\frac{\theta}{1-\theta}\right)$

Isoterma BET

Modello di adsorbimento multistrato.

Isoterma BET.

L'isoterma di Stephen Brunauer, Paul H. Emmett ed Edward Teller o isoterma BET (dalle iniziali dei loro cognomi), sviluppata nel 1938, è utilizzata per descrivere l'adsorbimento su superfici da fase vapore. In tale modello è contemplato l'adsorbimento multistrato e si distinguono due possibili interazioni fondamentali: adsorbato-superficie e adsorbato-adsorbato "verticale" (interazione attrattiva). L'interazione adsorbato-adsorbato verticale è indipendente dallo strato considerato, mentre l'interazione adsorbato-adsorbato nello stesso monostrato (orizzontale) è considerata trascurabile rispetto all'interazione adsorbato-superficie. Il sistema è composto quindi da infiniti monostrati che seguono il modello di Langmuir.

L'equazione BET è:

$\frac{1}{v \left [ \left ( {P_0}/{P} \right ) -1 \right ]} = \frac{c-1}{v_m c} \left ( \frac{P}{P_0} \right ) + \frac{1}{v_m c}$

in cui P e P₀ sono le pressioni all'equilibrio dinamico e la pressione di saturazione degli adsorbati alla temperatura di adsorbimento, v è la quantità di vapore adsorbita (in unità di volume), v_m è la quantità adsorbita in un monostrato e c è la costante BET, pari a:

$c = \exp\left(\frac{E_1 - E_L}{RT}\right)$

in cui E₁ è l'entalpia di adsorbimento del primo strato (quello che interagisce con la superficie) e E_L rappresenta l'entalpia per tutti gli altri strati ed equivale all'entalpia di liquefazione.

Se consideriamo un grafico con 1 / v[(P₀ / P) − 1] sull'asse delle ordinate e P / P₀ sull'asse delle ascisse (il cosiddetto grafico BET) l'equazione vista sopra corrisponde ad una funzione lineare (cioè una retta). In particolare, si vede sperimentalmente che la relazione è lineare nell'intervallo 0.05 < P / P₀ < 0.35. A partire dalla pendenza della retta e dal valore dell'intercetta sull'asse delle ordinate è possibile stimare la quantità di vapore adsorbita per monostrato v_m e la costante BET c.

Trattazione dell'adsorbimento: modelli

Il fenomeno dell'adsorbimento può essere analizzato con tre modelli principali: il doppio strato elettrico, l'azione di massa e il metodo termodinamico.

Il primo modello descrive la formazione di una zona chiamata doppio strato elettrico in cui la forza che tiene le molecole legate è di tipo elettrostatico e cui si associa un potenziale di interazione. Il secondo descrive l'adsorbimento come un equilibrio chimico. Il metodo Termodinamico lega le variabili termodinamiche alle concentrazioni nella fase bulk o sulla superficie adsorbente partendo dal potenziale chimico.

Doppio strato elettrico

Questo modello ipotizza la formazione di un doppio strato formato da molecole trattenute da forze di tipo elettrostatico. Per tale motivo è spesso adoperato nei sistemi ionici. Un piccolo accorgimento ci permette di usare l'ipotesi di un doppio strato elettrico anche in caso di sostanze non ioniche purché si possa descrivere un potenziale di interazione.

Secondo la propria natura, una sostanza può essere polare (ossidi, argille, silicati) o idrofoba (carbone, superfici polimeriche). L'unità base di una sostanza (molecola, unità polimerica, ecc.) viene ipotizzata o completamente polare (carica) o completamente apolare. Poiché in realtà sostanze completamente apolari non esistono (condizione ideale), ci riferiamo a delle frazioni di carica contenute nell'unità base. Questo modo di vedere la carica della sostanza ci permette di descrivere indifferentemente l'adsorbimento di tipo fisico e di tipo chimico variando l'intensità del potenziale tra unità base di molecole differenti.

L'adsorbimento sarà funzione del potenziale di interazione ψ tra la sostanza adsorbente e la sostanza adsorbita.

Si formerà un doppio strato elettrico tra la superficie adsorbente e la superficie adsorbita. Il doppio strato elettrico può essere descritto dal modello di Gouy-Chapman (GC). Questo è migliorato con il modello di Stern-Gouy-Chapman (SGC). Questi modelli possono usarsi per soluzioni diluite, ma per sistemi ad alta concentrazione deviano il loro comportamento causa le interazioni tra particelle dello stesso tipo.

Modello Gouy-Chapman (GC)

Il modello di Gouy-Chapman usa le seguenti condizioni:

• la carica sulla superficie adsorbente è considerata uniformemente distribuita;
• la carica che forma lo strato diffuso è puntiforme;
• la costante dielettrica del mezzo è costante;
• la superficie di separazione è piana.

La distribuzione di carica nello strato diffuso è descritta dalla distribuzione di Poisson:

$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-\frac{\varrho(x)}{\varepsilon_o\varepsilon_r}$

dove ψ è il potenziale del doppio strato elettrico, ε_o la permittività elettrica del vuoto, ε_r è la costante dielettrica media del mezzo, $\varrho(x)$ è la densità di carica volumetrica alla distanza x.
La distribuzione di ioni (o di particelle aventi una carica parziale) è data dalla distribuzione di Boltzmann:

$n_i(x)=n_i^o exp\left(\frac{-\nu_i F \psi(x)}{RT}\right)$

dove n_i(x) è la concentrazione, ν_i è la valenza dello ione "i" (incluso il segno) (o della particella con carica parziale) alla distanza x, $n_i^o$ è la concentrazione del bulk della specie "i", F la costante di Faraday, R e T sono rispettivamente la costante dei gas e la temperatura assoluta.

La densità di carica superficiale è data dalla somma delle concentrazioni delle cariche positive e negative:

$\varrho(x)=\sum_i \nu_i F n_i(x)$

L'equazione che descrive la variazione di ψ al variare della distanza nello strato diffuso nel doppio strato elettrico è data dalle equazioni:

$\frac{d^2\psi}{dx^2}=-\frac{F}{\varepsilon_o\varepsilon_r}\sum_i\nu_i n_i^o exp\left(\frac{-\nu_i F \psi(x)}{RT}\right)$

L'equazione precedente può essere approssimata e ogni approssimazione rispecchia il sistema preso in considerazione. Quando il sistema raggiunge l'equilibrio viene anche equilibrata la carica della superficie con la carica dello strato diffuso e per il principio di elettroneutralità del sistema si ha:

$\sigma_s=-\int_0^\infty \varrho \; dx=-\sigma_d$

La relazione tra la densità di carica superficiale e il potenziale si ottiene combinando la precedente equazione con l'equazione di Poisson:

$-\sigma_d=\varepsilon_o \varepsilon_r \int_0^\infty \left(\frac{d^2\psi}{dx^2}\right) \;dx= -\varepsilon_o \varepsilon_r \left(\frac{d\psi}{dx}\right)_{x=0}$

Si definisce la quantità di sostanza c_s contenuta sulla superficie adsorbente come eccesso superficiale $n_i-n_i^s$. L'eccesso superficiale per unità di superficie Γ è definito da:

$\Gamma=\frac{n_s}{A}$

L'eccesso superficiale (la quantità di anioni e cationi che compensano la carica superficiale) nello strato diffuso è dato da:

$\Gamma_{\pm d}=\int^\infty_0(n_i(x)-n_i^o) \,dx$

Modello Stern-Gouy-Chapman (SGC)

Questo modello propone di dividere il doppio strato elettrico in due zone:

• lo strato di Stern, inizia dalla superficie di adsorbente per una distanza d di ordine molecolare;
• lo strato diffuso avente carica puntiforme si trova al di sopra dello strato di Stern e non ha una larghezza definita.

Lo strato diffuso è analizzato con il modello GC. Lo strato di Stern nel caso più semplice è privo di cariche (cariche trascurabili per esempio dipoli istantanei) (superficie piana) e il potenziale diminuisce linearmente da ψ_s (potenziale della superficie adsorbente) fino a ψ_d (potenziale del piano di Stern).

La ψ_d è più piccola di ψ_s. La caduta di potenziale ψ_s − ψ_d è legata alla capacità C dello strato di Stern:

$\psi_s- \psi_d=\frac{\sigma_s}{C}$

dove C è definita da

$C=\frac{\varepsilon_o \varepsilon_r}{d}$

Il potenziale del doppio strato elettrico ψ sarà dato dalla somma del potenziale della superficie adsorbente ψ_s, dal potenziale dello strato di Stern e dal potenziale dello strato diffuso ψ_d:

$\psi=\psi_s+\psi_d+\frac{\sigma_s}{C}$

Se si usa il modello GC lo strato di Stern non esiste e l'ultimo termine della precedente è nullo.

Modello di azione di massa

Questo modello tratta l'adsorbimento come una vera e propria reazione chimica dove si può stabilire una costante di equilibrio K che regoli il processo. Dalla costante K si ricava l'equazione di adsorbimento che può essere semplificata considerando le condizioni del sistema.

Si consideri una soluzione contenente un analita che può essere adsorbito su una superficie adsorbente. Si stabilisce un equilibrio tra le specie in soluzione:

• solvente-soluzione / solvente-adsorbito;
• solvente-soluzione / soluto-soluzione;
• solvente-adsorbito / soluto-adsorbito;
• soluto-soluzione / soluto adsorbito.

Le condizioni sopra riportate rispecchiano un sistema reale e complesso. Spesso una o più condizioni possono essere trascurate così da semplificare il sistema. In soluzione si stabilisce il seguente equilibrio tra il solvente adsorbito, solvente in soluzione, soluto adsorbito e soluto in soluzione:

nA_ad + mB_s = cA_s + dB_ad

dove con A si indica il solvente e con B si indica il soluto; i pedici ad e s indicano rispettivamente adsorbito e soluzione. Per semplicità si ipotizza che le particelle dell'analita siano tutte identiche e che il processo di adsorbimento avvenga in un solo stadio. Se così non fosse dovremmo considerare una funzione di distribuzione dell'analita secondo le dimensioni e tante equazioni quanti sono gli equilibri instaurati in soluzione.

Si consideri anche il solvente perché per soluzioni non diluite la sua attività non è unitaria e nel processo di adsorbimento le molecole di solvente vengono spostate dalle molecole dell'analita. La costante di equilibrio viene scritta in funzione delle attività a (se la soluzione è diluita in funzione delle concentrazioni).

$K_a=\frac{\{A_s\}^c\{B_{ad}\}^d}{\{A_{ad}\}^n \{B_s\}^m}$

dove n, m, c, d sono i coefficienti stechiometrici. L'equazione di equilibrio può essere scritta dividendo i contributi di concentrazione e dei coefficienti di attività:

$K_a=\frac{[A_s]^c[B_{ad}]^d}{[A_{ad}]^n [B_s]^m}\frac{\gamma_{A_s}^c\gamma_{B_{ad}}^d}{\gamma_{A_{ad}}^n \gamma_{B_s}^m}=K_{\theta}K_{\gamma}$

Questa equazione generale può essere semplificata prendendo in considerazione le condizioni del sistema in esame. Le concentrazioni vengono indicate con la frazione molare θ. I coefficienti di attività sono spesso trascurati così verranno ricavate le equazioni di adsorbimento di Henry, Langmuir e Langmuir sigmoidale. Considerando il coefficiente di attività del soluto adsorbito si ricava l'equazione di Frumkin (vedere in seguito). Se si considerano gli altri coefficienti di attività si possono ricavare altre curve di adsorbimento

Metodo termodinamico

Si applicano i concetti della termodinamica partendo dal potenziale chimico. All'equilibrio il potenziale chimico della sostanza adsorbita e della sostanza adsorbente sono uguali:

μ = μ_s = μ_b

dove i pedici s e b hanno, rispettivamente, il significato di superficie e di bulk. L'espressione del potenziale chimico è:

μ = μ^o + RTln a

a = fc

dove a rappresenta l'attività, c la concentrazione ed f il coefficiente di attività del soluto.
Per conoscere la concentrazione del soluto sulla superficie si possono usare delle espressioni che legano la concentrazione nella fase bulk con la concentrazione superficiale come ad esempio nell'equazione di Langmuir $c_s=K^{\prime}\frac{\theta}{1-\theta}$.
È possibile ricavare queste espressioni dai modelli SGC e dal modello di azione di massa.

Considerando le tre equazioni precedenti e l'espressione della concentrazione c si ricava un'equazione del potenziale chimico riferita alla superficie adsorbente:

μ = μ ^* + RTln a_s

a_s = f_sc_s

L'espressione di μ ^* cambia secondo il sistema preso in considerazione. Per esempio per l'isoterma di Langmuir:

$\mu^{*} = \mu^{\Diamond}+nRT\ln{\frac{K^{\prime}}{c_o}}$

mentre per l'isoterma di Frumkin si ha:

$\mu^{*} = \mu^{\Diamond}+nRT\ln{\frac{K^{\prime}}{c_o}}+\theta \mu^\triangle$

La variazione di potenziale chimico Δμ è legata al lavoro di eccesso superficiale, secondo il modello di Adolphs e Setzer, dalla relazione:

Ψ = n_adΔμ

dove Ψ è il lavoro di eccesso superficiale, n_ad è la quantità adsorbita, Δμ la variazione di potenziale chimico.

Applicazioni scientifiche e tecnologiche

Adsorbimento di tensioattivi

I tensioattivi sono classificati in ionici e non-ionici e possono essere adsorbiti su una superficie idrofilica (polare) o idrofoba. Le combinazioni possibili sono

• ionico / idrofilo;
• ionico / idrofobo;
• non-ionico / idrofilo;
• non-ionico / idrofobo.

Le differenti posizioni delle molecole di tensioattivo sulla superficie adsorbente determinano le interazioni tra adsorbito e adsorbente. Divideremo le quattro condizioni in due sezioni: tensioattivi non-ionici e tensioattivi ionici.

Adsorbimento di tensioattivi non-ionici

L'adsorbimento di tensioattivi non-ionici segue in molto casi l'isoterma di Langmuir o una sua versione modificata. A basse concentrazioni di tensioattivo la superficie adsorbente è scarsamente ricoperta e l'interazione tensioattivo-tensioattivo è trascurabile. Si instaurano legami tipo Van der Waals. Per una superficie idrofoba l'interazione è regolata dalla catena alchilica del tensioattivo (parte idrofoba), mentre per una superficie polare l'interazione è dominata dalla catena EO del tensioattivo. L'aumento della lunghezza della catena determina una diminuzione dell'adsorbimento, mentre l'aumento della temperatura aumenta l'adsorbimento causa la desolvatazione della catena. Continuando ad aumentare la concentrazione di tensioattivo, le interazioni tensioattivo-tensioattivo diventano significative, ma l'adsorbimento dipenderà sempre dalla catena idrofoba o dalla catena EO secondo la natura della superficie adsorbente.

In prossimità della cmc il tensioattivo tende a formare aggregati causando una variazione dell'orientazione delle molecole di tensioattivo. Per superfici polari interagisce la catena EO e la molecola di tensioattivo si dispone verticalmente; si ha una superficie idrofoba che all'aumentare della concentrazione di tensioattivo forma un doppio strato o un aggregato micellare. Se la superficie è apolare si possono ipotizzare almeno due strutture, la prima dove il tensioattivo è disposto verticalmente, con la catena alchilica rivolta alla superficie adsorbente, e la seconda struttura a formare delle emicelle. Queste strutture sono abbastanza impaccate da ricoprire la superficie quasi interamente. Si forma una superficie con carattere ionico.

Adsorbimento di tensioattivi ionici

La caratterizzazione di tensioattivi su superfici idrofile è descritta da due modelli: modello di orientazione inversa (reverse orientation model) e modello bistrato (bilayer model).

Nel primo modello il tensioattivo è legato alla superficie da forze elettrostatiche che, aumentando la concentrazione, formano emicelle. La testa polare del tensioattivo è rivolta alla superficie adsorbente creando una superficie idrofoba. Questa superficie lega altre molecole di tensioattivo formando un altro strato e la carica originaria della superficie è invertita.
Nel modello bilayer la superficie adsorbente è legata a strutture impaccate quali doppi strati o micelle (admicelle = micelle adsorbite) in prossimità della cmc, ma non forma emicelle a basse concentrazione di tensioattivo.

Operazione unitaria di adsorbimento

Carbone attivo, utilizzato come adsorbente.

Dal punto di vista impiantistico l'adsorbimento viene realizzato in apparecchiature in batch o a letto fisso. Il letto granulare è costituito da particelle del diametro di 3–10 mm, aventi aree superficiali di circa 400.000 m²/Kg.

Il solido adsorbente è scelto in base alla sua affinità specifica con il soluto da adsorbire (data dalla natura dei gruppi funzionali del solido adsorbente) e dalle dimensioni dei micropori, e può essere costituito da:

• gel di silice
• allumina
• carbone attivo
• zeoliti (dette anche setacci molecolari)
• resine e polimeri
• argilla.

Applicazioni industriali

L'operazione di adsorbimento viene sfruttata fra l'altro nella separazione di ossigeno da azoto, nella potabilizzazione delle acque, nella rimozione di pigmenti da soluzioni acquose, nel processo di raffinazione dello zucchero e nel processo di essiccamento di correnti gassose.

Isoterme di adsorbimento favorevoli e sfavorevoli

Isoterme di adsorbimento favorevoli, sfavorevoli, lineari, e irreversibili.

Nella trattazione dell'adsorbimento si fa uso di un parametro chiamato capacità di adsorbimento C_S, che è definita dal rapporto della massa di soluto (o adsorbato) rispetto alla massa di adsorbente (o substrato):

$C_S = \frac{m_{soluto}}{m_{adsorbente}}$

Le isoterme di adsorbimento rappresentano la variazione della capacità adsorbente rispetto alla concentrazione (o pressione parziale nel caso di gas) di soluto nel fluido da trattare.

Si parla di isoterme favorevoli quando queste presentano concavità verso il basso, di isoterme sfavorevoli quando presentano concavità verso l'alto, e di isoterme lineari quando la massa di soluto varia linearmente con la massa di adsorbente.
Inoltre si parla di isoterme di adsorbimento irreversibili quando tra adsorbente e adsorbato si instaurano dei legami tanto forti che è impossibile invertire l'operazione di adsorbimento trattando il letto con fluido fresco (questo metodo viene detto rigenerazione). Si hanno isoterme irreversibili nel caso di adsorbimento chimico.

Rigenerazione del letto granulare

Schema di funzionamento di un impianto di rigenerazione del tipo pressure swing.

Le operazioni di adsorbimento avvengono tramite cicli successivi di adsorbimento e rigenerazione. Il processo di rigenerazione ha lo scopo di rinnovare la fase solida granulare, depurandola dal soluto adsorbito. In pratica si interrompe ciclicamente il processo di adsorbimento (non appena il letto granulare si è quasi completamente saturato) inviando ciclicamente una corrente in direzione opposta a quella dell'alimentazione, che si arricchisce del soluto contenuto nel letto granulare, purificando il letto adsorbente.

La rigenerazione può essere svolta tramite due vie:

• per via termica (thermal swing)
• per variazione di pressione (pressure swing).

Un altro metodo, poco utilizzato, è il lavaggio con solvente puro.

Un esempio di rigenerazione pressure swing è dato dall'operazione di arricchimento di ossigeno e azoto; in questo caso vengono utilizzati due letti adsorbenti, che funzionano alternativamente da letto adsorbente per l'azoto (che viene adsorbito con più facilità dell'ossigeno, avendo diametro molecolare minore) e da letto rigenerante. Un sistema di valvole indirizzano la corrente gassosa (aria) verso uno o l'altro letto.

Una alternativa alla rigenerazione è la sostituzione dell'intero letto granulare, ma questo avviene solo nel caso in cui l'adsorbente abbia basso valore intrinseco e se la fase che si è interessati a recuperare è quella fluida.

Bibliografia

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Voci correlate

• Capacità di scambio cationico
• Operazione unitaria
• Absorbimento
• Assorbimento
• Voltammetria di adsorbimento e ridissoluzione
• Effetto Frumkin

Altri progetti

• Commons
• Wikizionario

• Wikimedia Commons contiene file multimediali su Adsorbimento
• Wikizionario contiene il lemma di dizionario «Adsorbimento»

Collegamenti esterni

• Adsorbimento. URL consultato il 22 giugno 2011.
• (EN)IUPAC Gold Book - Specific adsorption. URL consultato il 22 giugno 2011.
• (EN)IUPAC Gold Book - Non-specific adsorption. URL consultato il 22 giugno 2011.
• InfoEmas - Adsorbimento (PDF). URL consultato il 22 giugno 2011.
• Adsorbimento (PDF) in DISAT - Chimica fisica ambientale 2. URL consultato il 22 giugno 2011.
• Derivation of Langmuir and BET isotherms
• Adsorption with activated carbon
• http://guide.adsorption.org/

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