Complesso (chimica)

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Il complesso tris(bipiridina)rutenio (II) cloruro

Un complesso in chimica e in biochimica è il prodotto della formazione, spesso reversibile, di un legame tra un atomo o ione centrale (o "ione coordinante") e degli atomi, ioni o molecole (detti leganti o ligandi o "ioni coordinati") che circondano l'atomo centrale.[1]

Una definizione più rigorosa di complesso chimico può essere: "Un complesso è un composto chimico in cui un atomo lega un numero di altre specie chimiche superiore al suo numero di ossidazione".

Con il termine ione complesso si indica lo ione che contiene l'atomo centrale e i ligandi in soluzione acquosa, mentre per composto di coordinazione si intende il sale secco dello ione complesso.

Esistono moltissime tipologie di complessi, che vanno dal semplice metallo in soluzione acquosa (coordinato quindi da molecole d'acqua) a complessi metallo-enzimi, che prendono parte a svariati processi biochimici.

Struttura dei complessi[modifica | modifica wikitesto]

Leganti[modifica | modifica wikitesto]

I leganti possono formare uno o più legami con l'atomo centrale; nel secondo caso si dicono agenti chelanti (per affinità con le chele di molti crostacei). A seconda dei legami che un legante forma con l'atomo centrale, questo si chiama monodentato, bidentato o, in generale, polidentato.[2] Esempi di chelanti sono l'EDTA (etilen-diammino-tetraacetato) o l'en (etilen-diammina), bidentato. I leganti come l'acqua o il cloro formano un solo collegamento con l'atomo centrale, e sono quindi monodentati. L'EDTA è esadentato, il che spiega la grande stabilità di molti dei suoi complessi. I leganti polidentati possono formare anche legami con più di uno ione metallico, formando quindi un unico complesso con più ioni metallici. In questo caso si parla di complesso polimetallico. Se invece è il metallo a formare un legame con un altro metallo coordinato si parla di complesso a cluster.

Quando l'atomo centrale è legato a leganti tutti uguali si dice che è il complesso è omolettico; se i leganti non sono tutti uguali si dice che il complesso è eterolettico. Esempi sono rispettivamente [Fe(CN)6]3– e [Co(NH3)5(NO2)]2+.

Numero di coordinazione e geometria del complesso[modifica | modifica wikitesto]

L'atomo centrale è spesso, ma non esclusivamente, un metallo di transizione (ovvero un elemento del blocco d della tavola periodica).[3] L'insieme dei leganti forma la sfera di coordinazione del complesso e il numero di legami esistenti tra metallo e leganti è detto numero di coordinazione (NC o CN).[2] Tale numero varia, in genere, da 2 a 12; i casi più comuni sono 4 e 6.

Parametri che influenzano il numero di coordinazione sono:

  • le dimensioni e la carica dello ione centrale
  • il tipo di leganti (leganti molto grandi ed ingombranti riducono il NC)
  • le interazioni all'interno del complesso.

A seconda del numero di coordinazione, il complesso può assumere differenti geometrie. Nella tabella seguente sono illustrate le geometrie più frequentemente osservate. La geometria regolare non è sempre rispettata; ad esempio si osservano deviazioni quando i leganti non sono tutti uguali e le distanze metallo-legante possono risultare diverse, o quando i leganti hanno requisiti particolari di ingombro sterico, o per effetti elettronici come l'effetto Jahn-Teller. Inoltre ci sono casi nei quali due strutture diverse possono interconvertirsi facilmente, perché differiscono di poco in energia; ad esempio questo è piuttosto comune per le strutture a numero di coordinazione 4 e 5.

Numero di
coordinazione
Forma Geometria Esempi e note
2 Lineare Linear-3D-balls.png [CuCl2], [Ag(NH3)2]+
3 Trigonale planare Trigonal-3D-balls.png molto rara

[HgI3]
4 Tetraedrica Tetrahedral-3D-balls.png piuttosto comune

[ReO4]2–, Ni(CO)4
4 Planare quadrata Square-planar-3D-balls.png XeF4, [AuCl4], [PtCl4]2–
5 Bipiramidale trigonale Trigonal-bipyramidal-3D-balls.png [CdCl5]3–, Fe(CO)5
5 Piramidale a base quadrata Square-pyramidal-3D-balls.png [NbCl4(O)], [V(acac)2(O)]
6 Ottaedrica Octahedral-3D-balls.png la più comune

[Cr(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]3–
7 Bipiramidale pentagonale Pentagonal-bipyramidal-3D-balls.png rara

[Nb(O)(ox)3]3–
8 Antiprismatica quadrata [Mo(CN)8]4–, [ReF8]2–

Sfera esterna e sfera interna[modifica | modifica wikitesto]

Si dice complesso della sfera esterna (o complesso esterno o complesso di alto spin) il composto ottenuto per interazione elettrostatica del catione centrale con un anione che viene legato senza però alterare la sfera di coordinazione. Sono complessi esterni quelli in cui non si ha accoppiamento degli elettroni dispari dell'atomo centrale.[4] Ad esempio, [Co(NH3)6](NO2)3 è un complesso della sfera esterna.

Di contro, se il metallo centrale si lega a un anione alterando la sua sfera di coordinazione si dice che si è formato un complesso della sfera interna (o complesso interno o complesso di basso spin). Sono complessi interni quelli in cui si ha accoppiamento degli elettroni dispari dell'atomo centrale.[4] In analogia con l'esempio precedente, lo ione nitrito NO2- è anche in grado di formare il nitroso-complesso [Co(NH3)3(NO2)3] che rappresenta un complesso della sfera interna.

Legame chimico nei complessi[modifica | modifica wikitesto]

Il legame chimico nei complessi deriva fondamentalmente dalle interazioni tra gli orbitali d dell'atomo centrale e orbitali s e p dei leganti. I legami risultanti, hanno energie tali che le lunghezze d'onda del visibile causano transizioni elettroniche; molti ioni complessi (e in genere molti ioni di metalli di transizione) sono per questo motivo colorati.[3]

La comparsa di effetti cromatici nei composti contenenti metalli di transizione (e nella fattispecie, nei complessi coordinati) sono spiegati dalla cosiddetta teoria del campo cristallino (o TCC).[5]

Teoria del legame di valenza[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Legame di valenza.

Fu opera di Linus Pauling la teoria del legame di valenza, che fu la prima teoria (degli anni trenta) sulla formazione di un legame legato-legante per sovrapposizione degli orbitali d del metallo e gli orbitali ibridi spn dei leganti.[6] In questo modo si verrebbero a formare quindi dei legami dativi tali da riempire tutto l'ultimo livello di orbitali dell'atomo centrale (10d 6p 2s) per un totale di 18 elettroni.

Teoria del campo cristallino[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Teoria del campo cristallino.

Fu introdotta da Hans Bethe e nel 1929 ed assume che l'interazione metallo-leganti sia di tipo elettrostatico.[6] Le funzioni d'onda degli orbitali d possono essere graficamente rappresentate come superfici di confine a 4 lobi orientate rispetto agli assi x,y,z: ciò avviene poiché i leganti assumono una geometria tetraedrica intorno all'atomo centrale e il campo elettrico generato dai leganti, non avendo simmetria sferica, provoca una separazione dei livelli energetici degli orbitali d. Tale separazione conduce ad una stabilizzazione del complesso.

Teoria del campo dei leganti[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Teoria del campo dei ligandi.

L'evidenza sperimentale mostra che l'interazione legante-legato non può essere spiegata solo attraverso un modello puramente elettrostatico. Infatti fra i leganti che danno complessi più stabili c'è il monossido di carbonio (ligando a campo forte) che non ha cariche o dipoli permanenti. Quindi è chiara la necessità di introdurre un certo carattere covalente nella teoria. Quindi la teoria del campo dei leganti estende quella del campo cristallino descrivendo l'interazione legante-legato attraverso l'aggiunta di un certo carattere covalente descritto mediante il modello dell'orbitale molecolare (MO).[6]

Equilibri di complessazione[modifica | modifica wikitesto]

Indicando con M un generico elemento metallico e con L un ligando, gli equilibri di complessazione sono usualmente schematizzati così:

M + L \rightleftharpoons ML ; K_1 =\frac {[ML]}{[M][L]}
ML + L \rightleftharpoons ML2 ; K_2 =\frac {[ML_2]}{[ML][L]}
ML2 + L \rightleftharpoons ML3 ; K_3 =\frac {[ML_3]}{[ML_2][L]}
MLn-1 + L \rightleftharpoons MLn ; K_n =\frac {[ML_n]}{[ML_{n-1}][L]}

Sommando membro a membro si ottiene l'espressione totale dell'equilibrio:

M + nL \rightleftharpoons MLn con costante di formazione K_f =\frac {[ML_n]}{[M][L]^n}

Come tutti gli equilibri multipli è verificata l'uguaglianza Kf = K1 · K2 · K3...Kn da cui pKf = pK1 + pK2 + pK3 + ... pKn

Il reciproco di Kf esprime la costante di instabilità Kins ed è un altro modo di rappresentare l'equilibrio (in questo caso in funzione della dissociazione):

K_{ins} =\frac {[M][L]^n}{[ML_n]}

Molto spesso, nella pratica di laboratorio, capita di avere a che fare con leganti suscettibili a variazioni di pH e con metalli che tendono ad essere complessati da altre specie presenti in soluzione. Tali equilibri sono regolati quantitativamente da un'altra costante che tiene conto di tali fattori: la costante in oggetto è la costante condizionale di formazione K'f.

K'f è in relazione con Kf tramite l'equazione K'f = Kf · α · β

dove (per un dato pH) α = α-valore, frazione del ligando libero presente in soluzione e β = β-valore, frazione di metallo non complessato presente in soluzione.

Isomeria dei complessi[modifica | modifica wikitesto]

Esistono vari tipi di isomeria. I tipi più importanti sono:

  • isomeria geometrica
  • isomeria ottica
  • isomeria di legame.

Isomeria geometrica[modifica | modifica wikitesto]

Si ha quando gli stessi leganti sono disposti in modo differente attorno al metallo. I casi principali riguardano i complessi a numero di coordinazione 4 planari quadrati di formula generica ML2X2 e i complessi a numero di coordinazione 6 ottaedrici di tipo ML4X2 e ML3X3.

Nei complessi planari quadrati si definisce isomero cis il composto di coordinazione che reca leganti identici sui vertici adiacenti del quadrato. Quando i leganti occupano vertici opposti del quadrato si ha l'isomero trans. Alcuni complessi del platino sono utilizzati nella chemioterapia antitumorale: solamente gli isomeri di tipo cis del Pt(II) possono legarsi alle basi del DNA ed esplicare la loro relativa azione farmacologica.

Nei complessi ottaedrici di tipo ML4X2 si possono analogamente avere i due isomeri cis o trans, quando i due leganti X occupano posizioni rispettivamente adiacenti od opposte.

Anche nei complessi ottaedrici di tipo ML3X3 sono possibili due diversi isomeri geometrici. Quando i tre leganti dello stesso tipo occupano tre posizioni vicine corrispondenti alla faccia dell'ottaedro si ha l'isomero fac (=facciale). Quando i tre leganti dello stesso tipo occupano tre posizioni nello stesso piano che contiene anche il metallo si ha l'isomero mer (=meridionale).

Isomeria ottica[modifica | modifica wikitesto]

L'isomeria ottica genera una coppia di complessi che sono l'uno l'immagine speculare non sovrapponibile dell'altro. Le due forme isomeriche rappresentano una coppia di enantiomeri ognuno dei quali ruota il piano della luce polarizzata in un determinato modo (destrorso o sinistrorso). La configurazione assoluta dei complessi chirali si assegna notando il verso di rotazione assunto dai ligandi lungo un asse ternario di un ottaedro regolare (meccanismo dell'avvolgimento di una vite). La rotazione sinistrorsa dell'elica costituita dai ligandi indica l'isomero Λ, quella destrorsa l'isomero Δ.

Isomeria di legame[modifica | modifica wikitesto]

Struttura dei due isomeri di legame [Co(NH3)5(NO2)]2+ e [Co(NH3)5(ONO)]2+.

Questo tipo di isomeria si ha con leganti ambidentati, cioè che possono legarsi in due modi diversi al metallo. L'esempio più noto è dato dallo ione nitrito (NO2) che può legarsi con l'ossigeno o con l'azoto:

  • [Co(NH3)5(NO2)]2+ contiene un legame Co−NO2 ed è chiamato isomero nitro;
  • [Co(NH3)5(ONO)]2+ contiene un legame Co−ONO ed è chiamato isomero nitrito.

Altri leganti ambidentati comuni sono lo ione tiocianato (SCN) e solfito (SO3).

Reattività dei complessi[modifica | modifica wikitesto]

I complessi possono dar luogo a vari tipi di reazioni, che si possono classificare nel modo seguente:

Reazioni di sostituzione dei leganti[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Reazione di sostituzione dei leganti.

In queste reazioni un legante già presente nella sfera di coordinazione viene sostituito da un altro legante presente in soluzione. Il processo può avvenire con vari meccanismi e velocità. I casi più studiati riguardano i complessi a numero di coordinazione quattro e sei.

Reazioni di riarrangiamento dei leganti[modifica | modifica wikitesto]

In questo caso prima e dopo la reazione sono presenti gli stessi leganti coordinati, ma può variare la geometria di coordinazione o la stereochimica del complesso. Sono possibili vari meccanismi, a seconda che tali reazioni avvengano con o senza rottura di legami metallo-legante. In quest'ultimo caso si parla di complessi flussionali o stereochimicamente non-rigidi.

Reazioni sui leganti[modifica | modifica wikitesto]

In questo caso avviene una reazione chimica sul legante mentre è coordinato al metallo. Queste reazioni sono comuni soprattutto in chimica metallorganica (ad esempio, reazioni di inserzione), ma ne esistono anche nella chimica dei complessi classici (ad esempio, reazioni a stampo e sintesi di macrocicli).

Reazioni di trasferimento elettronico[modifica | modifica wikitesto]

Queste reazioni sono caratterizzate dal trasferimento di uno (o più) elettroni tra due specie chimiche. Sono possibili due meccanismi: (1) reazioni a sfera esterna, dove durante il trasferimento dell'elettrone la sfera di coordinazione dei due complessi non viene modificata; (2) reazioni a sfera interna, dove il trasferimento dell'elettrone avviene dopo che si è formato un legante a ponte tra i due centri metallici.

Nomenclatura dei complessi[modifica | modifica wikitesto]

Il procedimento di base per denominare un complesso è il seguente:[7]

  • Si scrivono i nomi dei ligandi in ordine alfabetico.
    • I ligandi monodentati che appaiono più volte ricevono un prefisso secondo il numero di occorrenze: di-, tri-, tetra-, penta-, o esa-. I ligandi polidentati (per esempio, etilenediamina, ossalato) ricevono i prefissi bis-, tris-, tetrakis-, e così via.
    • Gli anioni finiscono in o. Per esempio: cianuro diventa ciano.
    • Ai ligandi neutri si danno i loro soliti nomi, con qualche eccezione: NH3 diventa amino; H2O diventa aquo; CO diventa carbonile.
  • Si scrive il nome dell'atomo/ione centrale. Se il complesso è un anione, il nome dell'atomo centrale finirà in -ato.
  • Se lo stato di ossidazione dell'atomo centrale deve essere specificato (quando è uno di vari stati possibili), lo si scrive come numero romano (o 0) tra parentesi.

Esempi:[7]

Formula chimica Nome del complesso
[NiCl4]2- ione tetracloronichelato (II)
[CuNH3Cl5]3- ione aminopentaclorocuprato (II)
[Cd(en)2(CN)2] dicianobisetilendiaminocadmio (II)
[Fe(NH3)6]Cl3 esamminoferro (III) cloruro
K3[Fe(CN)6] potassio esacianoferrato (III)

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Silvestroni, pp. 863-864
  2. ^ a b Silvestroni, p. 868
  3. ^ a b Silvestroni, p. 861
  4. ^ a b Silvestroni, p. 869
  5. ^ Silvestroni, pp. 870-873
  6. ^ a b c Silvestroni, p. 864
  7. ^ a b Silvestroni, pp. 865-866

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 583-596, ISBN 88-08-09414-6.
  • Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

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