Diagramma di fase

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Un diagramma di fase (o diagramma di stato) è un particolare diagramma cartesiano riferito ad una sostanza pura o ad una miscela, che rappresenta lo stato del sistema termodinamico in esame al variare di due o più coordinate termodinamiche (temperatura, pressione, volume, composizione chimica).

Indicando con T la temperatura, p la pressione, V il volume e x la composizione espressa in frazione molare, possono essere tracciati i seguenti diagrammi di fase:

  • diagramma p-T: diagramma di stato di una sostanza pura
  • diagramma T-x e p-x: diagramma di stato binario (ovvero di una miscela binaria[1])
  • diagramma p-V-T: diagramma di stato in 3 dimensioni.
  • diagramma di stato ternario (ovvero di una miscela ternaria[2])

Diagramma di stato di una sostanza pura[modifica | modifica wikitesto]

Diagramma di fase dell'acqua. Il punto triplo dell'acqua corrisponde al valore di pressione di 4,58 mmHg e dalla temperatura di 0,01 °C. A pressioni inferiori a 2000 atm la retta che contraddistingue l'equilibrio solido-liquido segue un andamento con pendenza negativa.[3] Inoltre occorre considerare che oltre il punto critico, che per l'acqua vale 374 °C e 218 atm, si ha la scomparsa dell'equilibrio liquido-vapore.
Diagramma di fase del ferro puro. Nella regione del solido si distinguono 3 fasi allotropiche: ferrite α, austenite γ e ferrite δ.

In un diagramma di stato di una sostanza pura sono riportate in ascissa la temperatura e in ordinata la pressione[4][5] (o viceversa). Per la sostanza in questione sono rappresentate le linee che indicano il cambiamento di stato; nei campi individuati all'interno di queste linee si individuano i campi di esistenza del solido, del liquido e del vapore.

La linea di separazione liquido-vapore non si estende tendenzialmente all'infinito, ma termina in un punto preciso, nel quale le caratteristiche del vapore e del liquido diventano le medesime ed tali fasi si uniscono in una fase sola: si tratta del punto critico, individuato per ogni sostanza da valori di pressione e di temperatura ben precisi.

La linea di separazione solido-liquido ha in quasi tutte le sostanze un'inclinazione positiva, ciò indica un aumento del volume specifico all'aumentare della temperatura. Eccezioni sono sostanze come il gallio, l'antimonio, il bismuto ma soprattutto l'acqua per cui in solidificazione si ha un aumento del volume specifico.[6]

La congiunzione delle tre linee avviene nel punto triplo, al quale coesistono le tre fasi solida, liquida e gassosa.

I diagrammi di fase possono essere utilizzati anche per descrivere i possibili stati allotropici degli elementi chimici.

Diagramma di stato di una sostanza pura in 3 dimensioni[modifica | modifica wikitesto]

Diagramma di stato p-V-T, rappresentativo di tutti gli stati termodinamici di un sistema ad un componente.

Il diagramma di fase è ottenuto da un diagramma a tre dimensioni in cui ai tre assi vi sono temperatura, pressione e volume specifico, mediante un proiezione della superficie così ottenuta sul piano temperatura-pressione.

Diagrammi di stato binari[modifica | modifica wikitesto]

Dall'analisi termica dei sistemi binari, formati cioè da due componenti, è possibile costruire un'altra tipologia di diagramma di fase che descrive, in condizioni isobare e di equilibrio termodinamico, il rapporto esistente tra la temperatura e la composizione della miscela.

Per i diagrammi di fase binari[7] possono presentarsi sistemi che seguono la legge di Raoult, sistemi con azeotropo, oppure sistemi con eutettico.

Diagramma di stato binario con azeotropo[modifica | modifica wikitesto]

PositiveAzeotropePhaseDiagram.png NegativeAzeotropePhaseDiagram.png
Diagramma di fase per un sistema binario con azeotropo di minima (a sinistra) e con azeotropo di massima (a destra).

Quando non si è in condizioni ideali in un diagramma di fase (come ad esempio nel diagramma di stato ad oliva semplice) si ha un comportamento come quello illustrato in figura. Il liquido e il vapore convergono a un punto dove si ha un minimo di composizione (nel primo diagramma), oppure convergono a un massimo di composizione (nel secondo diagramma). Si parla in questo caso di diagramma di stato binario con azeotropo. Più precisamente l'azeotropo rappresenta quindi una composizione in un certo punto del diagramma di fase a una determinata temperatura e questo dipende dal tipo di sostanza considerato. Se il liquido e il vapore convergono a un massimo di composizione si parla di azeotropo altobollente, viceversa si ha un azeotropo bassobollente. Una volta raggiunta la composizione azeotropica, non è più possibile procedere nella separazione di due sostanze per semplice distillazione, ma si utilizzano altre tecniche come la separazione con solventi. Un azeotropo di massimo può essere separato in una componente pura nel distillato. Se la temperatura di ebollizione dell'azeotropo è maggiore significa che i legami presenti nel liquido sono più forti; in tal caso l'entalpia di miscelamento è inferiore a zero. In un azeotropo di minimo i componenti possono essere separati nel residuo, il distillato converge alla composizione azeotropica. In particolare l'azeotropo può venire rotto aggiungendo una terza componente. Se la temperatura di ebollizione dell'azeotropo è minore significa che i legami presenti nel liquido sono più deboli; in tal caso l'entalpia di miscelamento è positiva.

Diagramma di stato binario con eutettico[modifica | modifica wikitesto]

Diagramma di fase.gif Eutektikum new.svg
Diagramma di fase per un sistema binario con componenti completamente miscibili allo stato liquido e completamente immiscibili in fase solida (a sinistra) e per componenti miscibili allo stato liquido e parzialmente miscibili in fase solida (a destra). I punti P1 e P2 sono stati presi arbitrariamente ed utilizzati per descrivere l'interpretazione del grafico.

Le curve delimitano il campo di esistenza della fase liquida e della fase liquida in equilibrio con quella solida mentre una retta delimita il campo di esistenza dello stato solido.

Come si nota dal grafico, relativo a componenti immiscibili allo stato solido e completamente miscibili allo stato liquido, i punti TA e TB sono rispettivamente la temperatura di fusione di un generico solido A e la temperatura di fusione di un generico solido B; rappresentano l'origine delle curve. La retta che tocca il punto E, punto caratteristico e definito punto eutettico, ha intercetta sul valore TE e delimita il campo di esistenza dello stato solido. L'asse delle ascisse rappresenta la composizione percentuale in peso e ai due estremi si ha, rispettivamente, da sinistra verso destra il componente B puro e da destra verso sinistra il componente A puro.

Interpretazione del diagramma di fase binario[modifica | modifica wikitesto]

Se adesso immaginiamo, ad esempio, di essere in presenza di una fase liquida composta da una soluzione di un sale o da due metalli alligabili e definita dal punto P1 a cui compete un valore di temperatura T1 e di composizione C1. Diminuendo via via la temperatura, raggiunto il valore TA il solido A comincia a separarsi dalla soluzione. Essendo questo sistema monovariante, continuando a diminuire la temperatura ci si sposta lungo la curva TAE senza che si abbia la scomparsa dell'equilibrio, con la miscela liquida che si arricchisce nel componente B. Raggiunto il punto eutettico, E, si ottiene una miscela eutettica la cui composizione, data una determinata soluzione formata da due determinati componenti, è sempre la medesima. Questo è un punto di invarianza, per cui se si continua a sottrarre calore si ottiene la scomparsa della fase liquida con formazione dell'eutettico solido. Nel caso considerato, che ricordiamo essere quello relativo a componenti immiscibili allo stato solido e completamente miscibili allo stato liquido, l'eutettico non è una soluzione solida ma una miscela meccanica dei cristalli dei due componenti.

Partendo da un punto P2 e diminuendo man mano la temperatura si ottiene lo stesso andamento visto in precedenza. In questo caso, però, il solvente è il componente B e ci si muove lungo la curva di TBE con successivo arricchimento della miscela liquida nel componente A fino al raggiungimento del punto eutettico.

Diagramma di stato binario con peritettico[modifica | modifica wikitesto]

Esempio di diagramma di stato binario con peritettico.

Altre tipologie di diagrammi di fase binari[modifica | modifica wikitesto]

È possibile ottenere delle varianti di diagramma di fase a seconda che si sia in presenza o meno di particolari caratteristiche dei componenti:

  • componenti completamente miscibili sia allo stato liquido che in quello solido, con formazione di soluzione solida (cristalli misti, ad esempio è il caso delle leghe Ni-Cu, Au-Pt, Ag-Au e Ni-Co);
  • componenti completamente miscibili allo stato liquido e parzialmente miscibili allo stato solido, con formazione di due diverse soluzioni solide coniugate (è il caso, ad esempio, delle leghe Zn-Cd, Au-Ni, Bi-Pd, Cd-Sn e Fe-Cr);[8]
  • componenti completamente miscibili allo stato liquido e completamente immiscibili allo stato solido, con formazione di cristalli meccanicamente aggregati (è il caso modello considerato precedentemente, seguito da leghe quali quelle Pb-Ag, Pb-Sb, Si-Al, Si-Au, Bi-Cd, Bi-Cu);
  • componenti che formano composti intermetallici a seguito di raffreddamento (esempio, leghe Al-Mg,[9] Mg-Si, Cu-Zn, Cu-Al e la cementite).

Diagrammi di stato ternari[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Diagramma ternario.
Diagramma ternario del sistema solido Fe-Cr-Ni.

I sistemi ternari sono descritti da un diagramma triangolare equilatero i cui vertici corrispondono ai tre componenti puri. Tale diagramma di fase viene ottenuto trascurando la fase vapore e in condizione di pressione e temperatura costanti. Volendo considerare anche la temperatura come parametro variabile è possibile ottenere un grafico tridimensionale.[10]

Di fondamentale importanza risulta, nel caso di diagrammi ternari, l'applicazione delle proprietà geometriche dei triangoli equilateri per potere determinare la composizione corrispondente ad un determinato punto del diagramma.[11]

Questa classe di diagrammi di fase risulta molto utile nello studio di leghe complesse, materiali ceramici e cementi.

Diagramma di stato quaternari[modifica | modifica wikitesto]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Una miscela è detta "binaria" se è formata da due componenti (sostanze chimiche).
  2. ^ Una miscela è detta "ternaria" se è formata da tre componenti (sostanze chimiche).
  3. ^ Nel caso dell'acqua è "strano" vedere un andamento con pendenza positiva (che si ha solo per pressioni elevate)(si veda ad esempio http://www.colorado.edu/physics/phys4230/phys4230_sp02/images/phase.gif), mentre la maggior parte delle altre sostanze presenta una curva di equilibrio solido-liquido con pendenza positiva per qualsiasi pressione.
  4. ^ Alessandra Terzaghi, Valeria Balboni, "Chimica", pubblicato da Alpha Test, 2004 ISBN 8848305385
  5. ^ Chimitest. La chimica per le prove di ammissione all'università, pubblicato da Alpha Test, 2003 ISBN 8848304516
  6. ^ Stefano Masiero, "Glossario di Chimica", pubblicato da Alpha Test, 2002 ISBN 8848302475
  7. ^ i diagrammi di fase per sistemi binari vengono tracciati in una scala di concentrazione (ad esempio frazione molare x_1) da 0 a 1, dove il punto relativo a x_1 = 0 si riferisce alla condizione a diluizione infinita del componente (1) , mentre il punto relativo a x_1 = 1 si riferisce alla condizione a diluizione infinita del componente (2) .
  8. ^ Diagramma Fe-Cr
  9. ^ Nino Zinna, "Trattamenti termici", pubblicato da Del Bianco, 1963
  10. ^ i sistemi a tre componenti
  11. ^ rappresentazione di miscele ternarie

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

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