Sulfolano

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Sulfolano
Formula di struttura del sulfolano
Modello molecolare del sulfolano
Nome IUPAC
1,1-diossido di tetraidrotiofene
Nomi alternativi
1,1-diossitiolano
diossido di 1,1-tetraidrotiofene
bondelano A
sulfone ciclico di tetrametilene
NSC 46443
diossido di S,S-tetraidrotiofene
diossido di tiocicliopentano
diossido di 1,1-tiolano
diossido di tiofano
diossido di 1,1-tetraidrotiofano
ciclobutilsulfone
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare C4H8O2S
Massa molecolare (u) 120,16632
Numero CAS [126-33-0]
Numero EINECS 204-783-1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.) 1,261
Indice di rifrazione 1,482 - 1,485
Solubilità in acqua completa
Temperatura di fusione 27,5 °C (300,65 K)
Temperatura di ebollizione 285 °C (558,15 K)
Tensione di vapore (Pa) a 303 K 3,5 (30 °C)
Viscosità cinematica (mPa.s a 30 °C) 10,34
Proprietà tossicologiche
LD50 (mg/kg) 1941 mg/kg - Orale (ratti)
4009 mg/kg - Dermale (conigli)
Indicazioni di sicurezza
Flash point 165 °C (438,15 K)
Temperatura di autoignizione 528 °C (801,15 K)
Simboli di rischio chimico
Nocivo
Frasi R 22
Frasi S 2-23-24-25

Il sulfolano è un composto organico dello zolfo, avente formula molecolare C4H8O2S.

A temperatura ambiente e pressione di 1 atm si presenta sotto forma di liquido incolore.

Sintesi[modifica | modifica sorgente]

Il metodo originale di produzione del sulfolano, brevettato dalla Shell nel 1960, prevedeva la reazione tra butadiene e diossido di zolfo. Questo dava il solfolene, che era poi idrogenato per produrre sulfolano.

Sintesi del sulfolano

Subito dopo, fu scoperto che sia la quantità di prodotto che la vita media del catalizzatore (usato nell'idrogenazione) potevano essere aumentate aggiungendo perossido di idrogeno e poi neutralizando ad un pH di 5-8 prima dell'idrogenazione. Le ricerche sono continuate per molti anni, inclusi gli studi sul catalizzatore. Recentemente, è stato scoperto che il catalizzatore Ni-B/MgO mostrava una maggiore attività catalitica del nickel Raney usato precedentemente.

Sono stati sviluppati altri procedimenti per la sintesi, ad esempio ossidando il tetraidrotiofene con il perossido di idrogeno.

Caratteristiche generali[modifica | modifica sorgente]

Questo composto è molto polare, molto stabile e solubile in acqua. Data la sua polarità, si comporta come solvente per molti materiali organici.

Proprietà chimiche[modifica | modifica sorgente]

Il sulfolano rientra nella categoria dei solfoni, un gruppo di composti organosolfuri che contengono il gruppo funzionale sulfonile. Il sulfonile è un gruppo funzionale formato da un atomo di zolfo legato a due atomi di ossigeno. Il legame zolfo-ossigeno è doppio ed altamente polare, ecco perché il sulfolano è solubile in acqua. L'anello di carbonio, d'altro canto, gli conferisce la stabilità non-polare, che gli permette la solubilità anche negli idrocarburi.

Le capacità di solubilizzazione sono elencate nella tabella. Le eccezioni comprendono i composti paraffinici, naftenici ed il metacrilato, lo stirene e i polimeri di cloro-vinilidene.

Stabilità e reattività[modifica | modifica sorgente]

Solubilità composti organici in sulfolano
Anidride acetica miscibile
Acetone miscibile
Ammoniaca (soluzione 30% vv) miscibile
Acrilonitrile miscibile
Aniline miscibili
Benzene miscibile
n-butil alcol miscibile
Tetracloruro di carbonio miscibile
Disolfato di carbonio insolubile
Cicloesano insolubile
Cicloesanone miscibile
Dietanolammine miscibili
Diossano miscibile
Dodecilmercaptano insolubile
Etilacetato miscibile
Etilmercaptano miscibile
Etilendiammine miscibili
Formammide miscibile
Glicerolo miscibile
Gliclole trietilenico miscibile
n-eptano miscibile all'1,3% a 30 °C
miscibile al 40% a 100 °C
Metilcicloesano miscibile all'1,1% a 30 °C
Olio di semi di lino miscibile
Percloroetilene miscibile al 37,5%
Piridine miscibili
Toluene miscibile
Tricloroetilene miscibile
Urea miscibile
Xileni (miscela di isomeri) miscibile
Solubilità composti inorganici in sulfolano
Idrossido di potassio (50% vv) insolubile
Idrossido di sodio (10% vv) insolubile
Acido solforico (93% vv) miscibile
Acqua miscibile
Solubilità polimeri in sulfolano
Polimetilmetacrilato insolubile
Polistirene miscibile al 10% a 200 °C
Polivinilidene cloruro miscibile al 10% a 200 °C

Il sulfolano è estremamente stabile a temperatura e pressione ambiente. In generale esso non è reattivo con acidi, mercaptani e dialcheni, inoltre non polimerizza o si decompone in condizioni normali. Teme, tuttavia, forti agenti ossidanti, ma non da reazioni pericolose.

Reazioni osservate:

  • Il sulfolano è resistente alla riduzione con zinco metallico e acido acetico o cloridrico.
  • La reazione con composti di Grignard come il bromuro di etilmagnesio con l'idrogeno del carbonio alfa del sulfolano da bromuro di magnesio ed etano. Questi derivati reagiranno col bromuro, ioduro o cloruro per dare il 2-alosulfolano (2-bromosulfolano, 2-iodiosulfolano o 2-clorosulfolano).
  • La clorurazione del sulfolano con il tetracloruro di carbonio, dà la formazione del 3-clorosulfolano, 3,4-diclorosulfolano e del 3,3,4-triclorosulfolano.
  • La bromurazione del sulfolano con bromuro e cloruro in tetracloruro di carbonio e sotto irradiazione, da il 2-bromosulfolano che reagisce subito producendo il cis-2,5-dibromosulfolano.
  • Il sulfolano può scindere o dimerizzare, la scissione riduttiva da un metallo alcalino restituisce il sale di sulfinato di butano e un 5-6% del sale bis-1,8-ottanodisulfinato.
  • Quando il sulfolano è mescolato con il benzene e introdotto lentamente in un reattore a 400-500 °C, subisce una pirolisi per produrre principalmente etilene ma anche idrocarburi saturi, idrogeno e diossido di zolfo.
  • Il sulfolano forma un complesso 1:1 con il trifluoro di boro, ma non riesce a formare complessi stabili con il pentafluorato di fosforo.
  • Nessuna reazione è stata osservata tra il sulfolano ed una soluzione di carbonato di potassio, acetato di sodio e 25% di idrossido di sodio in acqua dopo 5 ore di reflusso.
  • Nessuna reazione tra sulfolano e strisce di rame o ferro.

Usi[modifica | modifica sorgente]

Viene utilizzato nell'industria chimica come solvente per la distillazione estrattiva. Infatti, la sua applicazione maggiore è il processo della Shell per la produzione di composti aromatici [1] e per la purificazione di flussi di gas acidi.[2] Tuttavia ha molte altre applicazioni:

Estrazione aromatica[modifica | modifica sorgente]

Nella produzione di benzine, propellenti e solventi a punto di ebollizione speciale. Il processo Shell per la produzione di composti aromatici è di primaria importanza nell'estrazione di benzene, toluene e xilene, riuscendo ad ottenere prodotti con purezza fino al 99,9% con il recupero quasi totale. Da quando il sulfolano è utilizzato in questi processi di estrazione, i capitali investiti sono minimizzati, i costi sono diminuiti, è accresciuta la capacità degli impianti ed è stata aumentata la purezza dei composti sintetizzati. Il frazionamento delle benzine per l'arricchimento con composti aromatici, ha portato a miscele con un maggior numero di ottani e raffinati combustibili per motori a propulsione. Infatti la produzione di composti aromatici e solventi non aromatici, di combustibili e benzine dal cherosene, può essere ottenuta utilizzando proprio il sulfolano ed il metanolo oppure usando un processo di reforming catalitico con successiva estrazione. Il processo Simex, in cui i due estrattori necessari sono usati in contemporanea, è usato per separare composti aromatici da composti alifatici, usando solventi blandi, ma contenenti sulfolano.

Il sulfolano viene usato anche nei seguenti casi:

Trattamento dei gas acidi[modifica | modifica sorgente]

In questa categoria rientrano le rimozioni di anidride carbonica, acido solfidrico e mercaptani dai flussi di gas, ma anche il recupero del diossido di zolfo. Il processo usa il solfolano con DIPA (diisopropanolammine) per l'assorbimento simultaneo, selettivo, fisico e chimico dei gas che sono costantemente rilasciati a pressione ambiente e temperature elevate. Il Sulfinol process ha molti vantaggi rispetto ai sistemi di trattamento convenzionali:

  • Riduzione della circolazione del solvente, dovuta ad una più alta solubilità dei gas.
  • Diminuzione considerevole dell'energia richiesta per la rigenerazione del solvente.
  • Rimozione selettiva del H2S in alcuni gas naturali.
  • Operabilità migliorata ed equipaggiamento necessario di minore entità, a causa delle caratteristiche non volatili del sulfolano.
  • Bassi tassi di corrosione.

In aggiunta ai costi minori risultanti dai vantaggi di cui sopra, il Sulfinol process offre altri benefici per alcune applicazione per le quali può offrire una estrazione completa dei mercaptani in contemporanea con acido solfidrico e anidride carbonica.

Solvente di reazione[modifica | modifica sorgente]

Il sulfolano viene usato nella preparazione di isocianati, dello zolfo dall'acido solfidrico e dal diossido di zolfo. Ma anche nella preparazione di acidi solfonici e di composti fluoroaromatici nel processo Halogen Exchange (scambio di alogeni) della Halex. In queste reazioni viene usato come solvente, in particolare in quelle reazioni che richiedono l'uso di solventi anidri e polari. Alcuni esempi sono elencati di seguito:

Solvente di polimerizzazione[modifica | modifica sorgente]

Il sulfolano è usato come solvente per le reazioni di polimerizzazione del cianuro di vinilidene (CH2=C(CN)2), dell'acrilonitrile, delle diammine e dell'urea. Ma può essere usato in molti altri casi, come per la preparazione di polimeri di polisaccaridi solubili in acqua da soluzioni di glucosio ed acido fosforico. Di seguito si elencano altri usi del sulfolano come solvente di polimerizzazione:

  • Copolimerizzazione di acidi policarbossilici aromatici con poliisocianati, acidi policarbossilici con diammine parzialmente acilate e/o acidi amminocarbossilici, diammine aromatiche con un acirdo tricarbossilico o con l'anidride 4,4'-difenilisocianata.
  • Produzione di polioli polieteri dalle 1,3,5-triazine e composti di ossido di etilene.
  • Produzione di polieteri lineari aromatici dalla condensazione del 4,4'-diidrossibifenile o dell'idrochinone con il solfone 4,4'-diclorobifenile.
  • Produzione di polisilossano dagli alosilani.
  • Separazione e recupero delle resine di polisolfone.

Coloranti[modifica | modifica sorgente]

Il sulfolano trova applicazione anche nella produzione di coloranti per fibre sintetiche e naturali, infatti funziona da intensificatore per i coloranti per fibre sintetiche idrofobe, infatti ne migliora la velocità di colorazione e la dispersione. Anche per le fibre acriliche, si usano misture di colorante in soluzioni acquose di sulfolano.

Inoltre i coloranti con sulfolano hanno una buona stabilità e lunga conservazione.

Chimica agricola[modifica | modifica sorgente]

Il sulfolano può essere usato nella produzione di insetticidi, erbicidi e fungicidi, principalmente perché il sulfolano non reagisce e rimane intatto anche ad alte temperature. Ma anche per:

  • Versatilità, può infatti essere usato per molti tipi di sintesi.
  • Altamente polare.
  • Composto chimico alto-bollente e termicamente stabile.
  • Totalmente solubile in acqua e in idrocarburi aromatici.
  • Aprotico (non dà idrogeni acidi)
  • Facilmente recuperabile e riciclabile

Distillazione estrattiva[modifica | modifica sorgente]

Il sulfolano è usato nella separazione di composti con punti di ebollizione simili, ad esempio l'alcol n-propilico o secbutilico, butano e 2-butene. Infatti questi alcoli non possono essere separati facilmente con la distillazione frazionata infatti i loro azeotropi hanno una differenza di ebollizione di solo 1,7°. La separazione può essere invece effettuata con il sulfolano in una distillazione estrattiva, infatti il sulfolano abbassa la pressione di vapore dell'alcol secbutilico e del n-propilico.

Procedimenti similari sono stati proposti per la separazione di altre misture con punti di ebollizione troppo simili, come per il butano e 2-butene, o per l'isopropenilstirene ed il terzbutilstirene, ma anche per il meta-xilene ed orto-xilene o per il clorosilano e gli isomeri del diclorobenzene. Ma nel caso del meta- e orto-xilene, l'uso del sulfolano è insufficiente per cui non da vantaggi significativi. Gli acidi grassi insaturi possono essere separati dalla distillazione estrattiva a pressioni ridotte. Anche l'isoprene è stato separato in questo modo da misture di isoamilene. È stato studiato anche un metodo di separazione del acido monocloroacetico e dicloroacetico aggiungendo il sulfolano e distillando.

Altri usi[modifica | modifica sorgente]

  • Farmaceutica: il sulfolano è un solvente di classe 2 nella farmacopea[3] ed è usato negli intermedi di sintesi. Sempre per le notevoli caratteristiche elencate sopra.
  • Elettronica: usato nell'industria elettronica come solvente elettrolita nelle batterie al litio, gli conferisce una maggiore efficienza.
  • Frazionamento: nella separazione di acidi grassi, tra saturi e insaturi. Una preliminare fase liquida con sulfolano permette la divisione tra acidi grassi saturi ed insaturi. Ad esempio, una mistura di acidi grassi, tra oleici e linoleici, può essere facilmente frazionata e raffinata in una operazione a singolo stage (in un solo passaggio).
  • Polimeri tessili: usato come solvente per la filatura e la colata dei polimeri, ad esempio per il poliacrilonitrile, ha migliorato le proprietà delle fibre e tessuti sintetici. Ad esempio, trattando alcuni polimeri con acqua contenente sulfolano, è possibile ottenere fibre con un incremento della capacità di torsione.
  • Inchiostri: le formule di inchiostri che contengono sulfolano, per stampanti a getto, hanno una buona stabilità a lungo termine, non ostruiscono gli ugelli e danno stampe di alta qualità con un fissaggio ottimale sul supporto. Viene usato anche nelle penne, per penne che mantengono la capacità di scrittura anche se sono rimaste stappate per molto tempo.

Indicazioni di sicurezza[modifica | modifica sorgente]

Interventi di primo soccorso[modifica | modifica sorgente]

Avvertenza
Le informazioni riportate non sono consigli medici e potrebbero non essere accurate. I contenuti hanno solo fine illustrativo e non sostituiscono il parere medico: leggi le avvertenze.
  • Ingestione: il sulfolano è dannoso se ingerito. In caso di ingestione non indurre il vomito, se la vittima è cosciente far bere 2-4 tazze di latte o acqua. Consultare un medico.
  • Contatto con gli occhi: può causare irritazione. In caso di contatto con gli occhi sciacquare abbondantemente con acqua per almeno quindici minuti. Consultare un medico.
  • Contatto con la pelle: può causare irritazione. Lavare con acqua e sapone e rimuovere gli eventuali indumenti contaminati.
  • Inalazione: può causare irritazione del tratto respiratorio. Portare la vittima all'aria aperta immediatamente. Consultare un medico.

Misure antincendio[modifica | modifica sorgente]

Come in ogni incendio, indossare un apparato di respirazione autonomo ed equipaggiamento di protezione. Durante l'incendio si potrebbero sviluppare gas tossici o irritanti (dovuti a decomposizione o combustione). I mezzi di estinzioni adatti sono quelli adatti all'ambiente circostante (non sono necessari provvedimenti al riguardo per il sulfolano).

Indicazioni di protezione[modifica | modifica sorgente]

Il composto, essendo molto polare, non è volatile. Tuttavia può decomporre (in particolari condizioni estreme) in monossido di carbonio, anidridi solforiche, anidride carbonica e gas tossici ed irritanti.

Mezzi protettivi individuali[modifica | modifica sorgente]

Aerare gli ambienti in modo adatto, per mantenere le concentrazioni di vapori il più basse possibile. Usare cappe di aspirazione o ventilazioni locali. Indossare equipaggiamento di protezione: occhiali di sicurezza, guanti, camice e respiratore (se vengono maneggiate grandi quantità di composto).

Norme generali protettive e di igiene[modifica | modifica sorgente]

Dopo l'uso lavarsi accuratamente le mani, rimuovere e lavare eventuali indumenti contaminati. Evitare il contatto con occhi, pelle e vestiti. Evitare l'ingestione e l'inalazione. Il sulfolano deve essere conservato in contenitori adatti, chiusi ermeticamente quando non vengono usati e stoccati in un ambiente fresco e asciutto.

Dispersione accidentale[modifica | modifica sorgente]

In caso di dispersione accidentale del sulfolano, assorbire le fuoriuscite con materiale inerte (vermiculite, sabbia, terra, etc), poi mettere in opportuni contenitori. Le dispersioni devono essere pulite immediatamente, osservando le dovute precauzioni.

Immagini 3D della molecola[modifica | modifica sorgente]

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • Young, Eldred E.- Shell International Research (BE Patent 616856 - 1962)
  • Goodenbour, John W.; Carlson, George J. - Shell International Research (BE Patent 611850 - 1962)
  • Ge, Shaohui; Wu, Zhijie; Zhang, Minghui; Li, Wei; Tao, Keyi - Industrial & Engineering Chemistry Research (2229-2234 - 2006)
  • Sharipov, A. Kh. - Russian Journal of Applied Chemistry (108-113, 76(1) - 2003)
  • Dunn, C. L.; Freitas, E. R.; Hill, E. S.; Sheeler, J. E. R., Jr.
  • Van der Wiel, A. - Nature (142-3 - 1960)
  • Block, E. - Reactions of Organosulfur Compounds (Academic: New York - 1978)
  • Belen'kii, L.I. - Chemistry of Organosulfur Compounds (Horwood: New York - 1990)

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ Shell Sulfolane Extraction Process
  2. ^ Shell Sulfinol Process
  3. ^ USP, EP, JPE

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

chimica Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia