Piridina

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Piridina
formula di struttura e modello molecolare
Nome IUPAC
piridina
Abbreviazioni
Py
Nomi alternativi
azina

azabenzene

Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare C5H5N
Massa molecolare (u) 79,10
Aspetto liquido incolore
Numero CAS [110-86-1]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.) 0,978
Indice di rifrazione 1,509
Solubilità in acqua solubile
Temperatura di fusione −42 °C (231 K)
Temperatura di ebollizione 115 °C (388 K)
ΔebH0 (kJ·mol−1) 40,4
Tensione di vapore (Pa) a 293 K 2000
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) 100,2
C0p,m(J·K−1mol−1) 132,7
Indicazioni di sicurezza
Flash point 17 °C (290 K)
Limiti di esplosione 1,7 - 12,4% vol.
Temperatura di autoignizione 482 °C (755 K)
TLV (ppm) TWA 10 (15 mg/m³)
Simboli di rischio chimico
infiammabile irritante

pericolo

Frasi H 225 - 302 - 312 - 332 [1]
Consigli P 210 - 233 - 302+352 [2]

La piridina è un composto eterociclico aromatico appartenente al gruppo delle azine; a temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore dallo sgradevole odore caratteristico.

La piridina si ottiene sia per sintesi a partire da acetaldeide e ammoniaca oltreché per distillazione del carbone.


Proprietà[modifica | modifica sorgente]

Basicità[modifica | modifica sorgente]

Grazie alla disponibilità della coppia solitaria di elettroni sull'azoto, la piridina si comporta sia da base che da nucleofilo. Tuttavia, poiché la coppia di elettroni risiede in un orbitale sp2 con maggior carattere s rispetto ad un orbitale sp3, la sua basicità è notevolmente inferiore a quella delle ammine alifatiche.


Proprietà basicità.png


In presenza di composti acidi, la piridina lega a sé uno ione H+ a dare il catione piridinio C5H5NH+.

Polarità[modifica | modifica sorgente]

Essendo l'azoto più elettronegativo del carbonio, esso modifica la distribuzione elettronica all'interno dell'anello. La maggior densità elettronica risiede sull'atomo di azoto, mentre la minor densità elettronica risiede sugli atomi di carbonio, in particolare sui carboni α e γ.

Proprietà polarità 1.png


Ciò significa che la piridina esibisce un elevato valore del momento dipolare che porta ad un punto di ebollizione abbastanza alto (il benzene, a titolo d'esempio, bolle a 80 °C).

Proprietà polarità 2.png


Chemical shift[modifica | modifica sorgente]

La piridina presenta valori di chemical shift differenziati, a seconda della posizione nell'anello rispetto all'azoto. Infatti, per effetto mesomero ed induttivo, i protoni in posizione α e γ hanno valori di chemical shift più elevati di quelli dei protoni in posizione β. Ciò è dovuto al momento dipolare della molecola ed alla delocalizzazione nell'anello degli elettroni.

Piridina chemical shift.png


Da questo punto di vista l'effetto causato dall'azoto all'interno dell'anello può essere paragonato a quello del gruppo -NO2 del nitrobenzene.


Spettri[modifica | modifica sorgente]

Struttura[modifica | modifica sorgente]

La sua struttura è planare ed ha la forma di un esagono grossomodo regolare, inoltre essendo aromatico presenta la tipica delocalizzazione degli elettroni sopra e sotto il piano.

L'atomo di azoto partecipa al sistema aromatico con un elettrone spaiato; il suo doppietto elettronico non condiviso giace pertanto sul piano della molecola.

Delocalizzazione elettroni del benzene e della piridina a confronto

Reattività[modifica | modifica sorgente]

La piridina dà reazione di sostituzione e non di eliminazione. L'azoto nella piridina essendo più elettronegativo degli atomi di carbonio attrae fortemente la nuvola elettronica π lasciando l'anello tendenzialmente positivo e quindi adatto a subire SNAr.

Reazioni acido-base[modifica | modifica sorgente]

Come esposto sopra, la piridina è relativamente basica e da reazioni acido-base classiche.

Piridina Equilibro acido-base.png


Benché per ragioni diverse, la sua basicità può essere paragonata a quella dell'anilina.

Piridna confronto anilina.png


I gruppi sostituenti influenzano la basicità della piridina in base alla natura ed alla posizione del sostituente nell'anello aromatico. Gruppi elettrofili (come il Cl-) abbassano il pKa e quindi la basicità diminuisce, questo soprattutto se il gruppo è in posizione β. Gruppi elettrondonatori, invece, aumentano il carattere basico, soprattutto se sono nelle posizioni α e γ.


Alcuni esempi di variazioni di pKa derivante da alcuni gruppi sostituenti

Reazioni con elettrofili[modifica | modifica sorgente]

Piridina reazioni con elettrofili.png

Sostituzione elettrofila aromatica[modifica | modifica sorgente]

Il gruppo aza =N- si comporta come un gruppo fortemente elettronattrattore, paragonabile al gruppo -NO2. Come tale, esso disattiva l'anello verso la sostituzione elettrofila aromatica. Inoltre, l'interazione dell'azoto con reagenti e catalizzatori (acidi di Lewis), sovente necessari alla reazione, contribuisce a rendere l'anello della piridina ancor più disattivato. Ovviamente, come mostrano le strutture limiti di risonanza dell'intermedio carbocationico, la posizione che risulta meno disattivata è la posizione β che, di conseguenza, è quella che subisce l'attacco.

304 Piridina sostituzione elettrofila.png

Nitrazione[modifica | modifica sorgente]

305 Nitrazione.png

È possibile notare che il prodotto finale è in concentrazioni molto basse.

Solfonazione[modifica | modifica sorgente]

306 Piridina solfonazione.png

Acetossimercuriazione[modifica | modifica sorgente]

Questo processo fornisce un intermedio di sintesi estremamente versatile e può essere usato per l'introduzione di diverse funzionalità nell'anello aromatico.

Piridina acetossimercuriazione.png

Alogenazione[modifica | modifica sorgente]

Piridina alogenazione.png

La presenza di altri gruppi influenza notevolemente sia la reattività dell'anello piridinico che l'orientamento. I gruppi elettron-attrattori (-SO3H, NO2, COR, etc.) rendono pressoché inerte l'anello piridinico. I gruppi elettron-donatori (OH, OR, NR2, etc.) rendono più reattive le piridine sostituite. L'orientamento è quello previsto nelle sostituzioni elettrofile su benzeni sostituiti con un gruppo elettron-attrattore.

Piridina alogenazione2.png

Sostituzione nucleofila aromatica[modifica | modifica sorgente]

Quando la piridina si trova a reagire con nucleofili estremamente forti (ad esempio organometalli polari R-M) è possibile osservare la sostituzione dell'idrogeno, il quale esce come ione idruro. In questi casi speciali, l'attacco avviene sempre in posizione 2 (o α).

Piridine snar con idruro.png

Reazioni di riduzione[modifica | modifica sorgente]

Piridina riduzioni.png

Usi[modifica | modifica sorgente]

La piridina è ampiamente usata come solvente, data la sua versatilità: è polare ma aprotica. È miscibile con una vasta gamma di solventi compreso esano e acqua. La piridina deuterata, denominata D5, è un solvente comune per la spettroscopia NMR.

Nella sintesi chimica la piridina è importante nel ramo industriale, sia come reagente fondamentale che come un solvente per reazioni di sintesi organica. È, ad esempio, usata come solvente nella condensazione di Knoevenagel.

È inoltre un prodotto risultante dalla sintesi di prodotti come insetticidi, diserbanti, prodotti farmaceutici, aromi per alimenti, tinture, prodotti di gomma, adesivi, vernici, esplosivi e disinfettanti. La piridina inoltre è usata come denaturante per miscele antigelo, per l'alcol etilico e per fungicidi.

Tossicità[modifica | modifica sorgente]

La piridina è una sostanza tossica per inalazione, ingestione e assorbimento attraverso la pelle. È un sospetto cancerogeno e riduce la fertilità maschile. Tra i sintomi più comuni legati all'esposizione alla piridina rientrano la nausea, il vomito, il mal di testa, la tosse e la difficoltà a respirare.

Immagini 3D della piridina[modifica | modifica sorgente]

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ ESIS - Classification and Labelling: CLP/GHS, page 3
  2. ^ scheda della piridina su IFA-GESTIS

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

Altri progetti[modifica | modifica sorgente]

Collegamenti esterni[modifica | modifica sorgente]

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