Sostituzione nucleofila aromatica

Una sostituzione di nucleofila aromatica è una reazione di sostituzione nucleofila usata in chimica organica nella quale si ha come substrato un alogenuro arilico. Il nucleofilo disperde un buon gruppo uscente quali gli alogeni.

Al contrario della sostituzione nucleofila alifatica, il meccanismo di reazioni della sostituzione nucleofila aromatica è solamente il meccanismo S_N2Ar.

Meccanismo S_N1Ar non avviene

Il meccanismo S_N1Ar non è possibile poiché il catione fenile che si forma non è stabilizzato:

Esso si trova infatti in un orbitale ibrido sp², a 90 gradi rispetto agli orbitali p coinvolti nella delocalizzazione aromatica, con cui perciò non può interagire per stabilizzarsi. È quindi impossibile rompere il legame fra il gruppo uscente e l'atomo di carbonio.

Meccanismo S_N2Ar

Il meccanismo S_N2Ar segue il seguente meccanismo in due stadi detto di addizione-eliminazione.

Profilo Energetico della reazione: la lentezza del primo stadio è giustificata dalla elevata energia di attivazione (E_att1), la velocità del secondo stadio è giustificata dalla minore energia di attivazione(E_att2). Il ΔH di reazione è solitamente piccolo e può essere positivo o negativo

• 1º stadio, stadio lento, in cui l'anello aromatico perde l'aromaticità:

• 2º stadio, è uno stadio veloce poiché c'è il ripristino dell'aromaticità:

Per quanto riguarda l'effetto dei sostituenti:

• Sostituenti accettori di elettroni (elettron-attrattori) in posizione orto o para facilitano la reazione perché disperdono la carica negativa dell'intermedio di Meisenheimer (effetto -I, -R).
• Sostituenti elettron-donatori destabilizzano l'intermedio di Meisenheimer inibendo la reazione (effetto +I, +R) che in questi casi avviene solo in condizioni drastiche.

Meccanismo di eliminazione-addizione

Il meccanismo di eliminazione-addizione comprende la generazione in situ del benzino e la successiva addizione del nucleofilo. Il benzino può essere preparato ad esempio dall'acido o-amminobenzoico con perdita di anidride carbonica ed azoto molecolare.

Il benzino a temperatura ambiente è instabile e tende a dimerizzare a bifenilene se in soluzione non è presente un nucleofilo che, in assenza di un effetto sostituente, può addizionarsi ad uno qualsiasi dei due carboni del triplo legame.

In presenza di gruppi elettron-attrattori, il nucleofilo tende addizionarsi al carbonio del triplo legame più distante. Effetto inverso hanno i gruppi ellettron-donatori.

Bibliografia

• T. W. Graham Solomons, G. Ortaggi, D. Misiti (a cura di), Chimica organica, 2^a ed., Bologna, Zanichelli, 1988, pp. 571-575. ISBN 88-08-09414-6

Voci correlate

• Sostituzione elettrofila aromatica
• Sostituzione nucleofila alifatica

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