Sostituzione nucleofila alifatica

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Le reazioni di sostituzione nucleofila alifatica sono di fatto reazioni acido-base nell'interpretazione di Lewis. Possiamo immaginare la seguente reazione:

B: + R-X ----->  B-R + X:

Dove B: è il nucleofilo e X il gruppo uscente e R un residuo alifatico.

Le reazioni di sostituzione nucleofila alifatica possono avvenire secondo due meccanismi:

Meccanismo SN1[modifica | modifica sorgente]

Sostituzione nucleofila monomolecolare, che prevede un meccanismo a due stadi e una cinetica del primo ordine.

Il primo stadio di questo meccanismo prevede sempre la formazione di un intermedio instabile (solitamente un carbocatione) per scissione eterolitica del legame R-X in cui X, il gruppo uscente, è una specie elettron-attrattrice. Il secondo stadio consiste nella formazione del legame tra il nucleofilo B e il carbocatione:

1)  R-X ---> R+ + X-     (Stadio lento)
2)  R+ + B- ---> R-B     (Stadio veloce)

Si tratta di equilibri chimici.

Le reazioni di sostituzione nucleofila seguono questo meccanismo quando:

  • R è un residuo alifatico o aromatico-alifatico tale da garantire una certa stabilità del carbocatione R+. I residui maggiormente proni a dare reazioni di questa natura sono residui stabilizzati per risonanza o per effetto induttivo:
    • benzilici;
    • allilici;
    • alchilici terziari (es. t-butile);
  • X è un buon gruppo uscente (es. TsO-; I-; Br-...);
  • B: in questo caso può non essere un ottimo nucleofilo.
  • I solventi polari generalmente tendono a stabilizzare i carbocationi maggiormente di quelli apolari, quindi facilitano le reazioni SN1.

Meccanismo SN2[modifica | modifica sorgente]

Sostituzione nucleofila bimolecolare, che prevede un meccanismo concertato (un solo passaggio) e può essere descritta da una cinetica del secondo ordine.

Le reazioni di sostituzione nucleofila seguono questo meccanismo quando:

  • R è un residuo primario, secondario, allilico o benzilico;
  • X è un buon gruppo uscente (TsO-; I-, Br- ecc..)
  • B: è un buon nucleofilo.

La reazione SN2, per via del suo meccanismo concertato, risente notevolmente dell'ingombro sterico sul substrato, per questa ragione gli atomi di carbonio terziari sono ragionevolmente impediti a dare questo genere di reazione.

Impiegando reagenti marcati (che contengono isotopi radioattivi) è possibile dimostrare che molte reazioni di sostituzione nucleofila alifatica avvengono con entrambi i meccanismi di reazione. Ciò accade maggiormente con substrati alchilici secondari.

Meccanismo SN2

Con riferimento alla stereochimica del prodotto finale, si può dire che:

  • partendo da un composto otticamente attivo, Il meccanismo SN1 comporta la formazione di un racemo. Ciò è dovuto alla formazione di un intermedio carbocationico (planare) che può essere oggetto di attacco da parte del nucleofilo da ognuna delle due facce enantiotopiche dipendentemente dalla casualità degli urti;
  • il meccanismo SN2 comporta invece la formazione di un prodotto che presenta inversione di configurazione sterica rispetto al substrato di partenza; ciò è dovuto al fatto che l'attacco del nucleofilo avviene nella stessa direzione del legame sigma R-X, ma dalla parte opposta rispetto al gruppo uscente X. Il risultato è un'inversione "ad ombrello" della molecola (chiamata anche "inversione di Walden").

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

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