Alchini

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Gli alchini sono composti organici a catena aperta costituiti solamente da atomi di carbonio e di idrogeno (e per questo appartenenti alla più ampia classe degli idrocarburi) aventi formula bruta CnH(2n - 2).

Come nel caso degli alcani, gli atomi di carbonio sono uniti tra loro attraverso legami covalenti a formare una catena aperta, lineare o ramificata, due atomi carbonio adiacenti sono però uniti da un legame covalente triplo.[1]

Alcuni esempi di alchini
Rappresentazione della molecola dell'acetilene

L'alchino con la più bassa massa molecolare è l'etino (comunemente detto acetilene), avente formula HC≡CH. Per questo motivo questa serie di idrocarburi viene chiamata anche serie acetilenica.

I due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame presentano orbitali ibridi di tipo sp, questo fa sì che i due atomi uniti dal triplo legame ed i due atomi loro immediatamente legati siano tra loro allineati.

Un legame C-C è di tipo σ, formato dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp lungo l'asse del legame; il secondo ed il terzo legame sono di tipo π, formati dalla sovrapposizione in direzione perpendicolare all'asse del legame delle due coppie di orbitali p non coinvolte nell'ibridazione. Tale doppia sovrapposizione va a formare un unico orbitale approssimativamente a forma di tubo che avvolge l'asse del legame C-C lungo la sua lunghezza.

Particolarità chimica degli alchini è l'acidità degli idrogeni legati ai carboni coinvolti nel triplo legame. Tale acidità permette la formazione di sali, chiamati "carburi". Il più comune di questi è il carburo di calcio (CaC2), usato dagli speleologi per produrre acetilene in situ da bruciare nelle apposite lampade per produrre luce.

L'anione dell'acetilene HC≡C- viene chiamato acetiluro.

Nomenclatura IUPAC[modifica | modifica wikitesto]

La nomenclatura IUPAC degli alchini segue regole simili a quella degli alcani, tuttavia occorre evidenziare alcune differenze:

  • quando si individua la catena principale della molecola, questa deve includere i due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame.
  • il nome che viene dato alla catena principale è simile a quanto previsto per gli alcani, ma il suffisso -ano viene sostituito dal suffisso -ino (etino, propino, butino, pentino, esino, eptino, ottino, etc...)
  • nel numerare la catena principale, il numero più basso possibile dovrà essere assegnato ai due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame.
  • nel caso il composto contenga sia un doppio che un triplo legame si usa il suffisso -enino e la numerazione di questa catena inizia dall'estremità più prossima ad un legame multiplo (doppio o triplo che sia), ma nel caso di posizioni equivalenti si assegna il numero inferiore al doppio legame.

Fonti industriali[modifica | modifica wikitesto]

L'unico alchino di interesse industriale è l'etino, o acetilene. In passato veniva prodotto per idrolisi del carburo di calcio, a sua volta ottenuto per riscaldamento di carbon coke e ossido di calcio

CaO + 3 C  →  CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O → HC≡CH + Ca(OH)2

Mentre ora si ricorre preferenzialmente alla pirolisi del metano a 1500 °C in condizioni controllate

2 CH4  →  HC≡CH + 3 H2

L'acetilene è instabile e quindi molto pericoloso da stoccare e maneggiare. Stoccato in bombola, viene stabilizzato aggiungendovi pezzi di pietra pomice saturi di acetone.

Preparazioni per sintesi[modifica | modifica wikitesto]

R-CX2-CH2-R'  +  KOH fusa  →  R-C≡C-R'
R-CHX-CHX-R' + KOH fusa → R-C≡C-R'

la rimozione di due molecole di HX richiede condizioni piuttosto drastiche (trattamento con potassio idrato fuso o soluzioni molto concentrate di potassio idrato in etanolo a caldo) nelle quali il triplo legame può migrare all'interno della catena formando alchini disostituiti, più stabili.

Una base sufficientemente forte da consentire la reazione senza provocare la migrazione del triplo legame è la sodioammide, prodotto della reazione tra sodio metallico e ammoniaca

R-CX2-CH3  +  NaNH2  →  R-C≡CH
R-CHX-CH2X + NaNH2 → R-C≡CH
  • sostituzione nucleofila tra un acetiluro ed un alogenuro alchilico
H-C≡C- + R-X  → H-C≡C-R + X-
R-C≡C- + R'-X → R-C≡C-R' + X-
permette di preparare alchini sostituiti partendo dall'acetilene. Lo ione acetiluro, preparato per reazione tra l'alchino ed una base forte (in genere sodioammide o butil-litio) si va a sostituire all'atomo di alogeno dell'alogenuro alchilico.

Reazioni tipiche[modifica | modifica wikitesto]

Come per gli alcheni, anche la maggior parte della reattività degli alchini si esplica attraverso reazioni di addizione al triplo legame. Le reazioni di addizione possono essere lasciate procedere fino all'ottenimento di composti saturi (cioè con atomi legami tra loro solo da legami semplici) oppure essere condotte in condizioni tali da favorire un'addizione parziale, trasformando quindi il triplo legame in un legame doppio.

Addizione di idrogeno
avviene a temperature e pressioni non elevate in presenza di catalizzatori metallici quali il platino, il palladio o il nichel, producendo l'alcano corrispondente.
L'idrogenazione dell'alchino è talmente facile che con la maggior parte dei catalizzatori risulta impossibile fermare la reazione prima che questi si trasformi nell'alcano.
Un modo per fermare l'idrogenazione allo stadio di alchene è quello di avvelenare il catalizzatore, cioè trattarlo con sostanze capaci di ridurne l'attività. Un esempio di ciò è offerto dal catalizzatore di Lindlar che consiste in palladio metallico depositato su cristalli di solfato di bario e parzialmente disattivato con chinolina. Tale catalizzatore manifesta ancora una sufficiente attività nei confronti dei tripli legami, ma molto povera nei confronti dei doppi legami che, di fatto, non vengono ulteriormente ridotti. Il catalizzatore inoltre orienta la reazione in modo che da un alchino disostituito si ottenga sempre l'achene cis, cioè quello con i due gruppi più voluminosi sullo stesso lato del doppio legame (si veda formula chimica).
                           R     H
                            \   /
R-C≡C-R' +  Na + NH3   ->    C=C            (alchene trans)
                            /   \
                           H     R'
il trattamento dell'alchino con sodio metallico in ammoniaca liquida a -33 °C porta invece all'alchene trans attraverso un meccanismo che prevede due addizioni alternate al triplo legame prima di un elettrone da parte del sodio, quindi di uno ione H+ da parte dell'ammoniaca.
  • addizione di alogeni e di acidi alogenidrici
Avvengono in modo analogo a quanto visto per gli alcheni e, come in quel caso, l'orientamento della reazione segue la regola di Markovnikov.
Valgono considerazioni simili a quelle fatte a proposito dell'addizione di idrogeno, ovvero, è possibile fermare l'addizione di alogeno o acido alogenidrico al primo stadio ricorrendo a catalizzatori opportunamente avvelenati o operando a basse temperature. Il prodotto di addizione di una molecola di alogeno forma il trans-dialoalchene.
R-C≡C-R' + 2 X2 -> RCX2-CX2R'

                      X     R'
                       \   /
R-C≡C-R'  +  X2   ->    C=C            (dialoalchene trans)
                       /   \
                      R     X
  • addizione di acqua (formazione di chetoni)
Il trattamento di un alchino con acido solforico diluito in presenza di sali di mercurio porta alla formazione di un alcol vinilico, instabile, che si trasforma nel chetone corrispondente
                      H     R'
                       \   /
R-C≡C-R'  +  H2O  ->    C=C   ->  R-CH2-C=O
                       /   \            |
                      R     OH          R'

dato che l'addizione avviene secondo la regola di Markovnikov, l'addizione di acqua ad alchini monosostituiti produce sempre i metil-chetoni corrispondenti

R-C≡C-H  +  H2O  ->   R-C=O
                        |
                        CH3
  • idroborazione-ossidazione
È simile nei risultati alla precedente (addizione di una molecola di acqua), salvo che l'addizione avviene secondo un orientamento anti-Markovnikov; con gli alchini monosostituiti produce dunque le aldeidi corrispondenti
                      H     H
                       \   /   H2O2, OH-
R-C≡C-H  +  BH3   ->    C=C        ->       R-CH2-COH
                       /   \
                      R     BH2
  • ossidazione
Il trattamento con potassio permanganato in soluzione acquosa a freddo porta alla formazione di 1,2-dichetoni
R-C≡C-R' + KMnO4  -->   R-CO-CO-R'
in condizioni più vigorose - ad esempio, scaldando - l'ossidazione procede e porta alla scissione dell'alchino
R-C≡C-R' + KMnO4  -->   R-COOH + R'-COOH
gli alchini terminali in ambiente ossidante possono subire una reazione di accoppiamento (reazione di Glaser)
2 R-C≡C-H + O2 --> R-C≡C-C≡C-R
  • polimerizzazione
Gli alchini possono polimerizzare secondo un meccanismo analogo a quanto visto per gli alcheni; in particolari condizioni è stato prodotto in laboratorio il poliacetilene, un polimero la cui struttura è quella un poliene coniugato di migliaia di atomi di lunghezza. Molecole di questo genere sono interessanti in quanto, per drogaggio, diventano conduttori di corrente elettrica.

In Laboratorio[modifica | modifica wikitesto]

Sintesi di un Alchino

Scopo dell’esperienza

Lo scopo di questa esperienza è riuscire a trasformare il trens-stilbene fino ad ottenere il nostro archino.

Strumenti di lavoro

   • aste di sostegno 
   • Un tubo refrigerante 
   • Pinze 
   • Morsetti doppi
   • Un pallone con un collo da 250 ml
   • Un mantello riscaldante 
   • Bilancia analitica  
   • Tubi in gomma 
   • Filtro di bukner  
   • Un imbuto 
   • Carta da filtro 
   • Una beuta codata
   • Apparecchio per il punto di fusione 
   • Spatole e bacchette 
   • Beute
   • Parafilm
   • Beker

Materiali e Sostanze:

Nome Sostanza

Rischi

Fase R

Fase S

Trans-Stilbene

-

-

-

Bromo

Corrosive

R 26-35-50

S 7/9-26-45-61

Very toxic

Dangerous for the environment

Acido bromidrico

Corrosive

R 10-34-37

S 26-36/37/39-45

Pyridinium bromide-perbromide

Corrosive

R 34-37

S 26-36/37/39-45

Etanolo

Flammable

R 11

S 7-16

Alcol etilico

Flammable

R 11

Glicole

Harmful

R 22-48/22

S 22-36

Acqua

-

-

-

Procedura: step 1

   1. 2 g di Trans-stilbene con 40 ml di Acido Acetico e scalda su piastra
   2. Aggiungi gradualmente 4 g di Piridinio, e agita 
   3. Si formano subito i cristalli del diBromoAlcano
   4. Se sono rimasti dei cristalli attaccati alla Beuta lavali con Acido Acetico
   5. Riscalda per 2-3 minuti 
   6. Raffredda la beuta a temperatura ambiente, poi sotto l’acqua fredda
   7. Filtra tutto con il Bukner
   8. Sul Bukner aggiungi etanolo per lavare via il bromo rimasto
   9. Fai seccare i cristalli ottenuti 
   10. Trasferiscili una beuta e chiudi con parafilm

Procedura: step 2

   1. Prendi 1,2 g di KOH e scioglili in 15 ml di HOCH2CH2OH a caldo 
   2. Aggiungi le chips e l’alcano che hai raccolto la volta scorsa in un pallone
   3. Monta un circuito di reflusso
   4. Fai bollire per circa 20 minuti 
   5. Travasa in una beuta
   6. Fai raffreddare
   7. Aggiungi 90 ml acqua distillata
   8. Metti la beuta in un bagno di ghiaccio
   9. Filtra al bukner 
   10. Metti i cristalli ottenuti a seccare in stufa
   11. Purifica tutto con una re-critallizazione

Procedura: step 3

   1. Sciogli l’alchino in 10 ml di etanolo
   2. Scalda poco
   3. Raffreddo mettendo goccia a goccia acqua distillata 
   4. Raffreddo con un bagno di ghiaccio 
   5. Filtro con il bukner 
   6. Lascio seccare in stufa 
   7. Calcolo la resa e Faccio il punto di fusione 

Dati

PesoVetrino+Cristalli

Pvetrino

Pcristalli

Resa

Inizio fusione

Fine fusione

12,35 g

12,19 g

0,16 g

10,81%

61,8 °C

63,3 °C

Conclusioni

Siamo partiti da 1,5 g di trans-stilbene un alcano e attraverso vari processi e reazioni siamo riusciti ad ottenere solamente 0,61 g del nostro alchino, la nostra resa del 10,81% è molto bassa probabilmente possiamo attribuire la maggior parte delle perdite alla filtrazione attraverso filtro bukner; infatti abbiamo notato che la scarsa forza che avrebbe dovuto applicare la pompa da vuoto per risucchiare ciò che andava eliminato (quindi quando cercavamo di purificare i cristalli) ha reso molto facile alla sostanza che abbiamo versato di trascinare con se dei cristalli (che avremmo dovuto recuperare) finendo nella beuta di raccolta. La cosa che ci può consolare è la purezza dell’alchino che anche essa non è totalmente perfetta ma abbastanza pura, infatti abbiamo un intervallo di temperatura di 1,5 °C (da 61,8 a 63,3).

Riferimento teorico

In chimica, la sintesi è l'esecuzione di una reazione chimica o di una sequenza di reazioni chimiche consecutive allo scopo di ottenere uno o più composti. Tale sequenza deve risultare riproducibile, affidabile e, se mirata alla produzione industriale, scalabile.

Il termine "sintesi" nella sua accezione attuale fu impiegato per la prima volta da Adolph Wilhelm Hermann Kolbe.

Le reazioni della sequenza possono essere seguite da: processi fisici di separazione (precipitazione, distillazione, estrazione, ecc.) atti a purificarne i prodotti, oppure possono portare direttamente alla formazione del prodotto finale desiderato tramite una sintesi one-pot eliminando la necessità di ricorrere a tali processi intermedi.

Ognuno dei passaggi della sintesi è contraddistinto da una resa, che rappresenta il rapporto tra il prodotto di reazione effettivamente ottenuto e quello teoricamente previsto dalla stechiometria se la reazione fosse completa.

Le reazioni secondarie sono generalmente indesiderate proprio perché abbassano la resa del prodotto voluto.

La messa a punto di un'opportuna sequenza di reazioni dipende dalle materie prime a disposizione, dalle quantità in gioco, dal fatto che la reazione debba condursi in laboratorio o in un impianto industriale, nonché dalle esigenze di sicurezza e convenienza economica delle reazioni e dei processi necessari per isolare i composti intermedi e il prodotto desiderato

Note[modifica | modifica wikitesto]

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 50-51, 334-360, ISBN 88-08-09414-6.
  • Harold Hart, Christopher M Hadad, Leslie E Craine, David J Hart, Chimica organica, 7ª ed., Bologna, Zanichelli, 2012, pp. 67-107, ISBN 978-8-808-19350-6.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Altri progetti[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

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