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Circuleni

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I circuleni sono una sottoclasse di idrocarburi policiclici aromatici[1] la cui struttura molecolare è costituita da una sequenza di anelli benzenici condensati che si chiude ad anello.[2] In tal modo vengono a formarsi un poligono esterno e uno interno di atomi di carbonio. Dal poligono interno (poligono centrale) di n lati, e n anelli benzenici condensati, si origina la loro nomenclatura sistematica, per la quale un generico circulene si indica come [n]circulene.[3] Da questo segue che la loro formula generale è C4nH2n.

I circuleni sono stati considerati anche come eliceni chiusi.[1] Da un altro punto di vista, gli [n]circuleni possono essere considerati [n]radialeni aventi i doppi legami esociclici connessi a due a due da ponti vinilene.[4] Inoltre, gli [n]circuleni con n pari possono essere considerati, in corrispondenza con il poligono esterno e quello interno, come doppi annuleni (annulene esterno e annulene interno o annulene dentro annulene, modello AWA[5]),[6] con possibili risvolti sulla loro corrente d'anello e quindi sulla loro aromaticità.[7]

I circuleni fanno parte della classe più ampia dei poliareni geodetici (alla quale appartengono anche i fullereni, i nanotubi di carbonio, gli eliceni e il sumanene), nei quali lo scheletro carbonioso disegna una superficie concava o convessa.[8][9]

Oltre al nome sistematico, alcuni circuleni più noti hanno preso un nome proprio (vide infra).

Caratteristiche e rassegna

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I circuleni hanno tutti gli atomi di carbonio ibridati sp2,[1] ma questo non grarantisce che la loro molecola sia planare. La necessaria chiusura dei due poligoni deve potersi conciliare con lunghezze e angoli di legame, i quali possono variare poco rispetto ai loro valori standard, altrimenti la tensione e l'ingombro sterico generati possono essere proibitivi per la stabilità della molecola.

[3]circulene e [4]circulene

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A tal proposito, il più semplice membro dei circuleni, il [3]circulene (C12H6), non è noto;[4] neanche il [4]circulene (C16H8) è noto, sebbene ne sia noto un derivato con quattro anelli benzenici condensati, il tetrabenzo[4]circulene, detto anche quadrannulene.[10] Questi primi due circuleni sono previsti avere una molecola non planare, a forma di conca (o vaso), più ripida per il [3]circulene.[4]

[5]circulene (corannulene)

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Il [5]circulene (C20H10), più noto come corannulene,[11] venne ottenuto inizialmente nel 1966 con una sintesi multistadio;[12] procedure di sintesi successivamente migliorate hanno permesso di ottenerne anche chilogrammi.[13] Come per i due membri precedenti, la sua molecola è a forma di conca, accertata con la cristallografia ai raggi X, la cui simmetria molecolare è C5v.[1] La molecola del corannulene è notevolmente polare, il suo momento di dipolo è pri a circa 2,1 D (1,86 per l'acqua). Il sistema pi-greco del corannulene ha 20 elettroni π e pertanto sarebbe antiaromatico in base alla regola di Hückel, che però vale strettamente solo per molecole monocicliche.[14] In merito alla sua possibile aromaticità, lo schema teorico che venne proposto iniziamente, consistente in un annulene esterno di 14 elettroni π e uno interno di 6 elettroni π, entrambi valori conformi alla regola di Hückel per l'aromaticità,[12] è stato successivamente posto in discussione.[15][16]

[6]circulene (coronene)

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Il [6]circulene (C24H12), più noto come coronene,[17] è un solido giallo-verde chiaro, fluorescente all'ultravioletto, che è presente in natura in forma praticamente pura nel raro minerale carpathite.[18] Si forma nel processo del cracking idrogenante (hydrocracking) del petrolio; da questo lo si può ricavare in forma pura (cristalli aghiformi)[19] per lenta ricristallizzazione da toluene.[20] La sua molecola è interamente planare, simmetria molecolare D6h, per cui il suo momento dipolare è nullo.[1] Il suo potenziale di ionizzazione è di 7,29 eV (9,244 eV per il benzene[21]) e la sua affinità elettronica è 0,47 eV,[22] un valore notevolmente alto per un idrocarburo.

Sono stati sintetizzati in laboratorio il [7]circulene[23] e il [12]circulene (o kekulene).

Note

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  1. ^ a b c d e (EN) K. Yamamoto, Extended systems of closed helicene. Synthesis and characterization of [7] and [7.7]-circulene, in Pure and Applied Chemistry, vol. 65, n. 1, 1º gennaio 1993, pp. 157–163, DOI:10.1351/pac199365010157. URL consultato il 28 ottobre 2025 (archiviato dall'url originale).
  2. ^ J. H. Dopper e Hans Wynberg, Heterocirculenes a new class of polycyclic aromatic hydrocarbons, in Tetrahedron Letters, vol. 13, n. 9, 1º febbraio 1972, pp. 763–766, DOI:10.1016/S0040-4039(01)84432-4. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  3. ^ (EN) Sudesh Mallick, Kalidass Kollimalaian e Prabhakar Chetti, Chasing Turns and Twists: Unraveling the One‐Step Synthesis, Intricate Pathways, and Structural Revelations of N ‐Aryl Aza‐quasi[8]circulenes, in Chemistry – A European Journal, vol. 30, n. 1, 2 gennaio 2024, DOI:10.1002/chem.202302876. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  4. ^ a b c (EN) Thomas Hensel, Nicolaj N. Andersen e Malene Plesner, Synthesis of Heterocyclic [8]Circulenes and Related Structures, in Synlett, vol. 27, n. 4, 2016-03, pp. 498–525, DOI:10.1055/s-0035-1560524. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  5. ^ (EN) Satewaerdi Helili e Ablikim Kerim, A Study on the Aromaticity of [n]Circulene (n = 3–8), in Journal of Physical Organic Chemistry, vol. 38, n. 9, 2025, pp. e70032, DOI:10.1002/poc.70032. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  6. ^ (EN) Hirokazu Miyoshi, Ryosuke Sugiura e Ryohei Kishi, Tetraanion of Tetracyclopentatetraphenylene Derivative: Global Versus Local Conjugation Modes, in Chemistry, vol. 7, n. 2, 31 marzo 2025, pp. 51, DOI:10.3390/chemistry7020051. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  7. ^ Timothy K. Dickens e Roger B. Mallion, Topological ring-current assessment of the ‘annulene-within-an-annulene’ model in [N]-circulenes and some structures related to kekulene, in Chemical Physics Letters, vol. 517, n. 1, 28 novembre 2011, pp. 98–102, DOI:10.1016/j.cplett.2011.10.002. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  8. ^ (EN) L. T. Scott, H. E. Bronstein e D. V. Preda, Geodesic polyarenes with exposed concave surfaces, in Pure and Applied Chemistry, vol. 71, n. 2, 28 febbraio 1999, pp. 209–219, DOI:10.1351/pac199971020209. URL consultato il 28 ottobre 2025 (archiviato dall'url originale).
  9. ^ Michael B. Smith, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, eighth edition, Wiley, 2020, pp. 50; 92, ISBN 978-1-119-37180-9.
  10. ^ Bharat, Radha Bhola e Thomas Bally, Quadrannulene: A Nonclassical Fullerene Fragment, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 49, n. 2, 2010, pp. 399–402, DOI:10.1002/anie.200905633. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  11. ^ (EN) Corannulene, su www.chemspider.com. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  12. ^ a b Wayne E. Barth e Richard G. Lawton, Dibenzo[ghi,mno]fluoranthene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 88, n. 2, 1º gennaio 1966, pp. 380–381, DOI:10.1021/ja00954a049. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  13. ^ Anna M. Butterfield, Bruno Gilomen e Jay S. Siegel, Kilogram-Scale Production of Corannulene, in Organic Process Research & Development, vol. 16, n. 4, 20 aprile 2012, pp. 664–676, DOI:10.1021/op200387s. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  14. ^ John D. Roberts, Andrew Jr. Streitwieser e Clare M. Regan, Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 18, 1º settembre 1952, pp. 4579–4582, DOI:10.1021/ja01138a038. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  15. ^ Andrzej Sygula e Peter W. Rabideau, Structure and inversion barriers of corannulene, its dianion and tetraanion. An ab initio study, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 333, n. 3, 10 aprile 1995, pp. 215–226, DOI:10.1016/0166-1280(94)03961-J. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  16. ^ Guglielmo Monaco, Lawrence T. Scott e Riccardo Zanasi, Magnetic Euripi in Corannulene, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 112, n. 35, 4 settembre 2008, pp. 8136–8147, DOI:10.1021/jp8038779. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  17. ^ Searching | ChemSpider, su www.chemspider.com. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  18. ^ Stephen A. Wise, Robert M. Campbell e W. Raymond West, Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbon minerals curtisite, idrialite and pendletonite using high-performance liquid chromatography, gas chromatography, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy, in Chemical Geology, vol. 54, n. 3, 25 febbraio 1986, pp. 339–357, DOI:10.1016/0009-2541(86)90148-8. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  19. ^ Tommaso Salzillo, Andrea Giunchi e Matteo Masino, An Alternative Strategy to Polymorph Recognition at Work: The Emblematic Case of Coronene, in Crystal Growth & Design, vol. 18, n. 9, 5 settembre 2018, pp. 4869–4873, DOI:10.1021/acs.cgd.8b00934. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  20. ^ (EN) Jason Potticary, Lui R. Terry e Christopher Bell, An unforeseen polymorph of coronene by the application of magnetic fields during crystal growth, in Nature Communications, vol. 7, n. 1, 10 maggio 2016, pp. 11555, DOI:10.1038/ncomms11555. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  21. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Benzene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  22. ^ Experimental data for C24H12 (Coronene), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  23. ^ Extended systems of closed helicene. Synthesis and characterization of [7] and [7.7]-circulene Koji Yamamoto Pure & Appl. Chern., Vol. 65, No. 1, pp. 157-163, 1993. Online article

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