Dodecaedrano

Da Wikipedia, l'enciclopedia libera.
Jump to navigation Jump to search
Dodecaedrano
Formula di struttura del dodecaedrano
Modello del dodecaedrano
Nome IUPAC
Undecaciclo[9.9.0.02,9.03,7.04,20.05,18.06,16. 08,15.010,14.012,19.013,17]icosano
Nomi alternativi
[5]fullerano-C20-Ih
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC20H20
Peso formula (u)260,36
Aspettosolido incolore
Numero CAS4493-23-6
PubChem123218
SMILES
C12C3C4C5C1C6C7C2C8C3C9C4C1C5C6C2C7C8C9C12
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,434[1]
Temperatura di fusione430 °C (703 K)[1]
Indicazioni di sicurezza

Il dodecaedrano è un idrocarburo con formula C20H20. Il nome deriva dal fatto che la molecola ha la forma di un dodecaedro, uno dei solidi platonici, ed è quindi classificato come idrocarburo platonico. È l'idrocarburo più semplice con simmetria Ih.

Cenni storici[modifica | modifica wikitesto]

Per più di trent'anni numerosi gruppi di ricerca tentarono di ottenere una sintesi totale del dodecaedrano. Un articolo pubblicato nel 1979 passò in rassegna le differenti strategie esplorate fino a quel momento.[2] Il primo tentativo fu compiuto nel 1964 da Robert Burns Woodward con la sintesi del triquinacene,[3] un composto che si sperava potesse semplicemente dimerizzare a dodecaedrano. Ulteriori tentativi furono compiuti da altri gruppi, tra i quali quelli di Philip Eaton e Paul von Ragué Schleyer, ma solo nel 1982 Leo Paquette e collaboratori riuscirono a sintetizzare il dodecaedrano a partire dal ciclopentadiene.[4] Pochi anni dopo Horst Prinzbach e collaboratori trovarono una sintesi molto più efficiente passando attraverso l'isomero pagodano.[5]

Struttura e proprietà[modifica | modifica wikitesto]

Il dodecaedrano è un composto molecolare. Cristallizza nel sistema cubico, gruppo spaziale Fm3, con costante di reticolo a = 1 064 pm, quattro unità di formula per cella elementare.[1] Nella molecola ogni vertice è un atomo di carbonio legato a tre atomi di carbonio vicini e ad un atomo di idrogeno. L'angolo di 108° del pentagono regolare è vicino all'angolo di legame ideale di 109,5° di un atomo ibridizzato sp3, per cui la struttura non contiene una tensione di legame apprezzabile.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

Sintesi dal ciclopentadiene[modifica | modifica wikitesto]

Questa sintesi assembla due unità di ciclopentadiene (10 atomi di carbonio), il dimetilestere dell'acido acetilendicarbossilico (4 atomi di carbonio) e due unità alliltrimetilsilano (6 atomi di carbonio). All'inizio due molecole di ciclopentadiene 1 sono accoppiate usando sodio (per formare il ciclopentadienile) e iodio, ottenendo il diidrofulvalene 2.[6] Segue una reazione di Diels-Alder a cascata col dimetilestere dell'acido acetilendicarbossilico 3 per ottenere l'addotto simmetrico 4; contemporaneamente il componente asimmetrico 4b si forma nella stessa quantità e viene scartato.

Nel passo successivo[7] viene introdotto temporaneamente iodio per formare il dilattone 5. Poi con metanolo si rompe il gruppo estere e si ottiene l'aloidrina 6, i gruppi alcolici sono convertiti a chetoni in 7 tramite ossidazione di Jones e i gruppi iodio ridotti in 8 con coppia zinco-rame.

Sintesi del dodecaedrano parte I Sintesi del dodecaedrano parte I
Sintesi del dodecaedrano parte I Sintesi del dodecaedrano parte II

Gli ultimi 6 atomi di carbonio sono inseriti per addizione nucleofila sui gruppi chetoni di 8 tramite il carbanione 10, generato con alliltrimetilsilano 9 e n-butillitio. Nel passo successivo il vinilsilano 11 reagisce via sostituzione radicalica con acido peracetico in acido acetico per dare il dilattone 12; segue una alchilazione Friedel-Crafts intramolecolare con pentossido di fosforo e si arriva al dichetone 13. Questa molecola contiene tutti i 20 atomi di carbonio richiesti e inoltre è simmetrica, in modo da facilitare la costruzione dei cinque legami carbonio-carbonio mancanti.

La riduzione dei doppi legami da 13 a 14 è ottenuta per idrogenazione catalizzata con palladio su carbone, e riducendo i gruppi chetone ad alcoli con boroidruro di sodio si arriva a 15. La sostituzione nucleofila dell'idrossile con cloro in 17 avviene attraverso il dilattone 16. Il primo legame C–C è formato con una sorta di alchilazione di Birch (con litio e ammoniaca) e il prodotto è intrappolato con clorometil fenil etere,[8] mentre l'altro atomo di cloro in 17 viene semplicemente ridotto. Questa appendice temporanea servirà successivamente a impedire la formazione di un enolo. Il gruppo chetone appena generato forma poi un altro legame C–C tramite una reazione di Norrish fotochimica. Il gruppo alcolico di 19 così formato viene eliminato con acido p-toluensolfonico e si arriva all'alchene 20.

Sintesi del dodecaedrano parte III Sintesi del dodecaedrano parte IV
Sintesi del dodecaedrano parte III Sintesi del dodecaedrano parte IV

Il doppio legame di 20 viene ridotto con idrazina e la riduzione di 21 con idruro di diisobutilalluminio è seguita da ossidazione con piridinio clorocromato portando all'aldeide 22. Una seconda reazione di Norrish aggiunge un altro legame C–C all'alcool 23. La coda fenossido che non serve più viene rimossa in vari passaggi: una riduzione di Birch forma il diolo 24, l'ossidazione con piridinio clorocromato porta alla chetoaldeide 25 e una condensazione di Claisen invertita al chetone 26. Una terza reazione di Norrish fornisce l'alcool 27, una seconda disidratazione 28 e un'altra riduzione 29. A questo punto il composto è completamente privo di gruppi funzionali. Il legame C–C mancante per arrivare al dodecaedrano 30 è formato per deidrogenazione con palladio su carbone a 250 ºC.

Sintesi del dodecaedrano parte V Sintesi del dodecaedrano parte V
Sintesi del dodecaedrano parte V Sintesi del dodecaedrano parte VI

Sintesi dal pagodano[modifica | modifica wikitesto]

Nel 1987 Prinzbach e collaboratori trovarono una via di sintesi alternativa passando attraverso l'isomero pagodano.[9] Il pagodano, ottenuto a partire dall'isodrina 1 (un isomero dell'aldrina) per fotocicloaddizione [6+6], fu ritenuto un possibile candidato per l'isomerizzazione a dodecaedrano, in maniera analoga alla sintesi dell'adamantano trovata da Schleyer. Gli sforzi congiunti dei gruppi di Prinzbach e Schleyer arrivarono ad una resa massima dell'8%. Nel decennio successivo la via attraverso il pagodano fu ottimizzata dal gruppo di Prinzbach fino a giungere non solo a quantità di dodecaedrano di vari grammi, ma anche alla possibilità di introdurvi sostituenti e insaturazioni, e arrivare anche al fullerene C20 da un dodecaedrano bromurato.[10] Nella sintesi ottimizzata il processo di isomerizzazione a bassa resa pagodano-dodecaedrano è sostituito da una sequenza più lunga ma con resa più elevata, mostrato nella figura seguente dopo il composto 16.

Sintesi ottimizzata del dodecaedrano

Derivati[modifica | modifica wikitesto]

Sono stati sintetizzati e descritti vari derivati del dodecaedrano. Sostituendo tutti i 20 idrogeni con atomi di fluoro si sono potuti ottenere pochi milligrammi di perfluorododecaedrano C20F20, specie relativamente instabile. Irradiando il dodecaedrano C20H20 con luce UV in cloro liquido sotto pressione a 140 ºC si sono ottenute tracce di perclorododecaedrano C20Cl20, assieme a una miscela di composti clorurati solo parzialmente. Analoga irradiazione in bromo ha prodotto solo composti parzialmente sostituiti. La possibilità di rimpiazzare completamente gli idrogeni con alogeni pesanti sembra improbabile per motivi sterici. La sostituzione con gruppi idrossili ha generato miscele di polioli fino a C20H10(OH)10.[11] È stata inoltre discussa la possibilità di impiegare il dodecaedrano in reazioni di annulazione.[12][13]

Note[modifica | modifica wikitesto]

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

Altri progetti[modifica | modifica wikitesto]

Chimica Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia