Immine

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Una generica immina primaria. L'azoto potrebbe anche legare un alchile (o arile) ed in questo caso l'immina sarebbe secondaria.

Le immine[1] sono composti organici che derivano formalmente da aldeidi e chetoni per sostituzione dell'atomo di ossigeno carbonilico con un atomo di azoto.[2] Sono quindi caratterizzate dalla presenza del gruppo funzionale >C=N-, con C e N ibridati sp2, gruppo comune anche a ossime, idrazoni, arilidrazoni e semicarbazoni.[3] Questo gruppo è per certi versi analogo al carbonile >C=O presente in aldeidi e chetoni (gruppo isoelettronico), ma ci sono importanti differenze. Il doppio legame tra C e N è significativamente meno forte di quello tra C e O (≈ 615 kJ/mol contro ≈ 750 kJ/mol), appena più forte di un C=C in un alchene (≈ 610 kJ/mol),[4] e meno polare, per la minore elettronegatività di N rispetto a O. Da un lato, questo consente alle immine la possibilità di oligomerizzare (o anche polimerizzare); dall'altro, in un'immina non protonata l'atomo di carbonio risulta meno elettrofilo rispetto a chetoni e aldeidi ma, se protonata (la protonazione è favorita su N, producendo uno ione imminio), diviene un elettrofilo migliore. [5]

>C=N+< ←→ >C+–N<

In effetti l'atomo di azoto imminico ha un doppietto libero, disponibile per la protonazione, il che rende le immine basiche in soluzione acquosa, ma in genere meno delle ammine; questo a differenza di aldeidi e chetoni che non mostrano basicità in acqua. Per esempio, l'immina del cicloesanone (cicloesanimmina) ha pKb = 4,8, mentre la cicloesilammina ha pKb = 3,4.[1] Questa facilità alla protonazione rende le immine, tramite la conseguente formazione degli ioni imminio, più reattive di aldeidi e chetoni verso i nucleofili.[5] La presenza del doppietto libero sull'azoto dà alle immine la capacità di fungere da leganti verso ioni metallici. Un tipico legante imminico è la bis(salicilaldeide)etilendiimmina (salen).[6]

In un'immina le valenze libere del gruppo funzionale >C=N- possono essere occupate da atomi H o da gruppi R (R = alchile o arile). Quindi, a seconda della sostituzione sul carbonio (H o R), si hanno tre tipi di immine:

Qui R' è una designazione generica che può rappresentare sia un atomo di idrogeno H, sia un gruppo alchilico (o arilico). Quindi, ciascuno dei tre tipi si scinde ulteriormente in immine primarie (>C=N-H) e immine secondarie (>C=N-R'), o N-alchil(aril) immine.

Si formano mediante condensazione tra un'aldeide o un chetone con un'ammina primaria o ammoniaca,[8][9] secondo la reazione generale seguente:

>C=O + H2N-R' → >C=N-R' + H2O

La reazione è di equilibrio e viene quindi favorita dalla rimozione di H2O ad opera di agenti disidratanti. Come conseguenza, da un'immina si può facilmente ottere (o riottenere) il composto carbonilico analogo per idrolisi in acidi diluiti. Le immine derivanti dalla reazione con ammoniaca, cioè le immine primarie (>C=NH), sono generalmente instabili (si idrolizzano) e perciò difficilmente isolabili, ma sono comunque utili intermedi di reazione. In soluzione acquosa sono presenti in in equilibrio con l'ammoniaca ed il chetone (o l'aldeide) corrispondente, oltre che con l'emiamminale intermedio [>C(OH)(NH2)]. La sostituzione sull'azoto con un gruppo alchilico R o, anche meglio, con un gruppo arilico Ar rende le immine secondarie (>C=N-R) un po' più stabili e a volte possono essere isolate. Le immine secondarie vengono anche chiamate basi di Schiff,[10] dal nome del chimico Ugo Schiff che le scoprì. In genere la loro stabilità cresce significativamente se il doppio legame C=N risulta coniugato, sia dal lato C, sia dal lato N, o da entrambi i lati (meglio):

(CH3)2C=N-CH3 (C=N non coniugato)
RCH=CH-CH=N-CH3 (C=N coniugato su C)
RCH=CH-CH=N-C6H5 (C=N coniugato su C e su N)

Le immine non coniugate tendono a oligomerizzare o polimerizzare dando (oligo- o poli-) amminali (>N–CR2–N<). La 1-pirrolina (C4H7N, 3,4-diidro-2H-pirrolo), per esempio, che è un'immina endociclica a 5 termini non coniugata, è isolabile, ma allo stato solido è costituita in realtà dal suo trimero (un triamminale); allo stato liquido il trimero è in parziale equilibrio col monomero (meno stabile); in solventi organici è presente essenzialmente il monomero, come pure in fase vapore.[11][2][3] Comportamento del tutto simile si osserva per l'analoga immina ciclica a 6 termini.[12]

Le immine cicliche, specialmente a 5 o 6 termini, sono intermedi di sintesi o prodotti finali importanti in sintesi organica, chimica farmaceutica e per le industrie correlate.[13]

Nella sintesi organica le immine, anche quelle poco stabili, sono utili in quanto la loro formazione, anche solo in situ, e la loro successiva idrogenazione catalitica o riduzione con idruri (LiAlH4, NaBH4, NaBH3CN) (amminazione riduttiva) sono modi semplici di introdurre azoto in una molecola:[14]

R2C=O R2C=NR R2CH–NHR

La reazione del gruppo funzionale aldeidico con il gruppo funzionale amminico ha avuto un ruolo fondamentale nello studio della struttura degli zuccheri. Infatti, facendo reagire un monosaccaride con particolari ammine quali l'idrossilammina, l'idrazina e la fenilidrazina, si ottengono le corrispondenti immine (rispettivamente l'ossima, l'idrazone ed il fenilidrazone), le cui caratteristiche fisiche consentono il riconoscimento, la caratterizzazione del monosaccaride e la comprensione della sua struttura chimica. Le ammine contribuiscono al processo di degradazione degli amminoacidi nel nostro organismo: un esempio di quanto detto è dato dalla reazione dell'amminoacido alanina con l'aldeide piridossale fosfato (un derivato della vitamina B6 per dare un'immina che verrà in seguito degradata).

All'interno della categoria dei composti imminici, negli ultimi anni stanno assumendo particolare interesse le metallo-immine: si tratta di molecole in cui il gruppo azometinico forma un complesso con un elemento del 3º o 4º gruppo della tavola periodica.

Meccanismo di formazione[modifica | modifica wikitesto]

La reazione di formazione di una immina inizia con una addizione nucleofila, che prevede la formazione di un intermedio tetraedrico, e procede poi con una successiva eliminazione di una molecola di acqua.

L'atomo di azoto dell'ammina primaria è nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico dell'aldeide o del chetone. Si ha il trasferimento di un protone dall'azoto all'ossigeno carbonilico con formazione di un intermedio tetraedrico (un amminoalcol geminale, o emiamminale).

L'ossidrile così formato viene protonato dall'acido rendendo possibile l'eliminazione di una molecola di acqua e la formazione di uno ione imminio (immina protonata sull'azoto). Con la deprotonazione dell'azoto si ha la formazione del prodotto finale (l'immina) e la riformazione del catalizzatore acido.

Meccanismo di formazione di un'immina da un'ammina primaria ed un chetone

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - imines (I02957), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 4 luglio 2021.
  2. ^ J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 76-78.
  3. ^ J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 130-131.
  4. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Pricipi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 66.
  5. ^ a b F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 4ª ed., Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000, p. 462, ISBN 0-306-46243-5.
  6. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 907, ISBN 0-7506-3365-4.
  7. ^ La più semplice, H2C=NH (formaldimmina), è instabile e tende a oligomerizzare: dalla reazione tra formaldeide e ammoniaca si può isolare l'esametilentetrammina (un suo tetramero).
  8. ^ Robert T. Morrison e Robert N. Boyd, ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., Prentice-Hall of India Private Limited, 2002, p. 858, ISBN 81-203-0765-8.
  9. ^ Con ammine secondarie le aldeidi e i chetoni, aventi però un idrogeno in alfa, danno enammine.
  10. ^ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - azomethines (A00564), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 7 luglio 2021.
  11. ^ (EN) John D. Baker, Robert R. Heath e Jocelyn G. Millar, An equilibrium and stability study of ?1-pyrroline, in Journal of Chemical Ecology, vol. 18, n. 9, 1992-09, pp. 1595–1602, DOI:10.1007/BF00993232. URL consultato il 17 luglio 2021.
  12. ^ 2,3,4,5-TETRAHYDROPYRIDINE TRIMER, in Organic Syntheses, vol. 56, 1977, pp. 118, DOI:10.15227/orgsyn.056.0118. URL consultato il 17 luglio 2021.
  13. ^ (EN) Jakub Iwanejko e Elżbieta Wojaczyńska, Cyclic imines – preparation and application in synthesis, in Organic & Biomolecular Chemistry, vol. 16, n. 40, 2018, pp. 7296–7314, DOI:10.1039/C8OB01874J. URL consultato il 12 luglio 2021.
  14. ^ J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 783.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • Francis A. Carey, Organic Chemistry, 5ª ed., McGraw-Hill, 2004, ISBN 0-07-252170-8.

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