Formaldimmina

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Formaldimmina
Nome IUPAC
metanimmina
Nomi alternativi
formaldimmina, metilenimmina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3N
Massa molecolare (u)29,041 u
Aspettogas incolore
Numero CAS2053-29-4
PubChem123139
SMILES
C=N
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,7±0,1 (stima)
Indice di rifrazione1,336 (stima)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua0,12 (stima)
Temperatura di ebollizione-58,4 ± 23,0 °C (stima)
Tensione di vapore (Pa) a 298 K~15,5 atm (stima)
Indicazioni di sicurezza
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La formaldimmina[1][2][3] o metilenimmina[4] (nome IUPAC: metanimmina), avente formula H2C=N-H, è la più semplice delle immine, ma anche una tra le molecole semplici più elusive.[5] È l'immina corrispondente alla formaldeide (H2C=O), dalla quale deriva formalmente per reazione con l'ammoniaca. In quanto molecola molto piccola è di notevole interesse teorico in chimica,[6][7][8] ma anche in astrochimica: è stata trovata nell'atmosfera di Titano,[9] ma è stata rivelata nella galassia Arp 220[10] vicinissima alla Via Lattea, e un po' dovunque negli spazi interstellari.[11][12]

Un isomero strutturale della formaldimmina è il metilnitrene,[13] il primo membro «organico» dei nitreni (R–N),[14] avente formula CH3–N. Come gli altri nitreni[15] semplici in generale, quando questo viene generato si riarrangia rapidamente con cinetica monomolecolare formando, in questo caso, proprio la formaldimmmina.[16]

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

La formaldimmina è un composto endotermico (ΔHƒ° = +69 ± 8 kJ/mol)[17] che è stabile cineticamente solo in fase gassosa (gas incolore): allo stato condensato polimerizza velocemente, come la maggior parte delle altre immine alifatiche derivanti dall'ammoniaca, non coniugate e non ingombrate.[18] Può essere generata nella pirolisi della metilazide (H3C–N=N+=N–),[19] o anche della metilammina.[20] La reazione della formaldeide con l'ammoniaca in soluzione porta invece alla formazione della ben nota esametilentetrammina:[21]

6 CH2O + 4 NH3  →  C6H12N4 + 6 H2O

Per la formaldimmina in fase liquida sono state stimate alcune proprietà, sebbene a volte con comprensibili ampi margini di incertezza: un punto di ebollizione di -58,4 ± 23,0 °C, una tensione di vapore di 11.752,3 ± 0,1 mmHg (~15,5 atm), un'entalpia di vaporizzazione di 19,2 ± 3,0 kJ/mol e un indice di rifrazione di 1,336.[22]

Struttura molecolare e altre proprietà[modifica | modifica wikitesto]

La molecola è precisamente isoelettronica con la formaldeide e come questa è planare, la classe di simmetria cui appartiene è Cs.[23] L'atomo di carbonio e quello di azoto formano tra di loro un doppio legame e sono entrambi ibridati sp2; l'atomo N reca su di sé un doppietto elettronico libero. La molecola è notevolmente polare, μ = 2,02 D[24] (per l'acqua μ = 1,86 D), molto più della metilammina (1,33 D),[25] molecola satura analoga, ma meno della formaldeide (2,34 D),[26] molecola isoelettronica, ma con O (più elettronegativo) al posto di N.

Parametri strutturali[modifica | modifica wikitesto]

Da un'indagine di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare dati strutturali per la molecola, alcuni dei quali sono qui riportati:[27]

r(C=N) = 127,3 pm; r(C–H) = 109 pm; r(N–H) = 102,3 pm;
∠(HNC) = 110,5°; ∠(HCH) = 117,0°; ∠(NCHcis) = 125,1°; ∠(NCHtrans) = 117,9°.

Il legame C=N è più lungo del C=O della formaldeide (120,78 pm[28]), come è naturale per il minore raggio covalente di O rispetto a N e per la maggiore polarità del legame nella formaldeide. È invece leggermente più corto del valor medio per le altre immine non coniugate, che cade nell'intervallo 129-131 pm;[29] l'incremento in lunghezza per queste ultime è dovuto agli effetti dell'iperconiugazione con il doppio legame C=N dei sostituenti alchilici presenti su C o su N, o su entrambi, alchili che qui invece non ci sono.[30] La lunghezza del legame C–H è quella normale (109 pm[31]), e quella di N–H non è apprezzabilmente superiore al valore normale (101 pm[31]). L'angolo su N è molto minore rispetto a quello ideale per l'ibridazione sp2 (120°) ed è anzi vicinissimo all'angolo tetraedrico (109,5°, sp3); questo potrebbe essere dovuto all'effetto della coppia solitaria presente su N che, in accordo alle indicazioni del modello VSEPR, occupa più spazio angolare delle coppie di legame.[32]

Calcoli quantomeccanici sulla formaldimmina hanno fornito anch'essi informazioni strutturali, trovando una distanza C-N di 126,7 pm, che conferma essenzialmente il dato sperimentale, ma trovando anche il valore della barriera energetica per l'inversione ad ombrello dell'atomo di azoto (107, 8 kJ/mol); confermano poi che l'ibridazione di N è essenzialmente sp2 e che nello stato di transizione attraverso il quale avviene l'inversione la sua ibridazione arriva ad essere sp e questo comporta un lieve accorciamento del legame C−N e un conseguente lieve aumento dell'ordine di legame, mentre la disposizione del frammento C-N-H diviene lineare al raggiungimento dello stato di transizione stesso.[33]

Chimica ionica in fase gassosa[modifica | modifica wikitesto]

La molecola della formaldimmina, con gli atomi C e N ibridati sp2, ha un potenziale di ionizzazione di 9,99 eV,[34] un valore che è un po' più alto di quello della metilammina (8,9±0,1 eV), che ha C e N ibridati sp3;[35] il maggior carattere s (33% contro 25%), in questo caso nella formaldimmina, rende tali atomi più elettronegativi[36][37] e da essi dovrebbe essere più difficoltoso allontanare elettroni, come qui si verifica; in effetti, nella molecola dell'acido cianidrico (H-C≡N), con gli stessi atomi, ma questa volta ibridati sp, il suddetto potenziale è infatti ancora più alto:13,60 eV.[38] Il potenziale di ionizzazione verticale della molecola è riportato come 10,62 eV.[39]

L'affinità protonica della formaldimmina, una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 853,6 kJ/mol[40] che, per le stesse considerazioni qualitative appena viste sopra, è minore di quello della metilammina (899,0 kJ/mol),[35] ma è maggiore di quella dell'acido cianidrico (712,9 kJ/mol).[38] L'addizione di H+ alla formaldimmina porta al catione molecolare H2C=+NH2, che è precisamente isoelettronico all'etene, con simmetria C2v.[41]

L'affinità elettronica della formaldimmina, molecola che seppur insatura ha un guscio elettronico completo, è bassa ed è stata valutata sperimentalmente in 0,5 ± 0,1 eV.[42]

In fase gassosa la formaldimmina può essere deprotonata all'azoto da opportune basi, dando l'anione molecolare H2C=N:–, precisamente isoelettronico con la formaldeide. L'affinità protonica di questa specie, pari a 1.625 ± 21 kJ/mol,[43] è una misura della sua basicità intrinseca ma anche, al tempo stesso, dell'acidità della formaldimmina; per confronto, l'affinità protonica dello ione cianuro è molto minore e ammonta a 1.464 ± 4,2 kJ/mol, il che vuol dire che l'acidità dell'acido cianidrico è molto maggiore, come in effetti è naturale attendersi dalle differenti ibridazioni.[38]

Note[modifica | modifica wikitesto]

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  2. ^ (EN) Vlasta Bonačić-Koutecký e Josef Michl, Photochemicalsyn-anti isomerization of a Schiff base: A two-dimensional description of a conical intersection in formaldimine, in Theoretica Chimica Acta, vol. 68, n. 1, 1985-07, pp. 45–55, DOI:10.1007/BF00698750. URL consultato il 20 giugno 2023.
  3. ^ (EN) Jianglin Wu e Chrys Wesdemiotis, Complexes of li atoms with formaldehyde (LiOCH 2 ) and formaldimine (LiNHCH 2 ): Stability via electrostatic and charge transfer interactions, in Journal of the American Society for Mass Spectrometry, vol. 12, n. 12, 1º dicembre 2001, pp. 1229–1237, DOI:10.1016/S1044-0305(01)00311-7. URL consultato il 20 giugno 2023.
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  5. ^ (EN) Douglas J. DeFrees e Warren J. Hehre, Methyleneimine, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 82, n. 4, 1978-02, pp. 391–393, DOI:10.1021/j100493a005. URL consultato il 21 giugno 2023.
  6. ^ (EN) Minh Tho Nguyen, Debasis Sengupta e Tae-Kyu Ha, Another Look at the Decomposition of Methyl Azide and Methanimine: How Is HCN Formed?, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 100, n. 16, 18 aprile 1996, pp. 6499–6503, DOI:10.1021/jp953022u. URL consultato il 21 giugno 2023.
  7. ^ Vincent Richardson, Daniela Ascenzi e David Sundelin, Experimental and Computational Studies on the Reactivity of Methanimine Radical Cation (H2CNH+•) and its Isomer Aminomethylene (HCNH2+•) With C2H2, in Frontiers in Astronomy and Space Sciences, vol. 8, 2021, DOI:10.3389/fspas.2021.752376. URL consultato il 21 giugno 2023.
  8. ^ (EN) Prasad Ramesh Joshi e Yuan-Pern Lee, A chemical link between methylamine and methylene imine and implications for interstellar glycine formation, in Communications Chemistry, vol. 5, n. 1, 12 maggio 2022, pp. 1–7, DOI:10.1038/s42004-022-00677-5. URL consultato il 21 giugno 2023.
  9. ^ (EN) V. Vuitton, R. V. Yelle e V. G. Anicich, The Nitrogen Chemistry of Titan’s Upper Atmosphere Revealed, in The Astrophysical Journal, vol. 647, n. 2, 7 agosto 2006, pp. L175, DOI:10.1086/507467. URL consultato il 20 giugno 2023.
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