Formaldossima

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Formaldossima
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3NO
Numero CAS75-17-2
Numero EINECS200-845-7
PubChem6350
SMILES
C=NO
Indicazioni di sicurezza
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La formaldossima[1] (nome sistematico: N-idrossimetanimmina) è l'aldossima (e l'ossima) più semplice ed ha formula molecolare CH3NO e formula semistrutturale H2C=N−O-H.[2][3] È anche l'ossima corrispondente alla formaldeide,[4] che è l'aldeide più semplice e dalla quale deriva il nome, e dalla quale viene preparata per reazione con l'idrossilammina H2N−OH.

Come nella formaldeide, l'atomo di carbonio è allo stato di ossidazione 0: questo la differenzia da tutte le altre aldossime, le quali hanno il C allo stato +1, mentre l'atomo di azoto è a -1, come nell'idrossilammina e in tutte le ossime.[5] In comune con tutte le ossime ed anche con le immine, il carbonio e l'azoto del gruppo funzionale sono entrambi ibridati sp2.[6][7] La formaldossima può anche essere considerata derivante dalla corrispondente immina, la formaldimmina H2C=N-H, per sostituzione (formale) dell'atomo di idrogeno imminico con un ossidrile.

Oltre che la formaldossima, la formula CH3NO rappresenta altri tre principali isomeri: la formammide H-C(=O)−NH2 (C+2), l'ossaziridina[8] (C0) e il nitrosometano CH3−N=O (C-2), ma quest'ultimo è anche il tautomero (minoritario) della formaldossima stessa e in soluzione acquosa si converte pressoché quantitativamente in essa.[9][10]

Proprietà e struttura[modifica | modifica wikitesto]

La formaldossima è un composto termodinamicamente non molto stabile, lievemente endotermico: ΔHƒ° = +20,1 kJ/mol (gas, 25 °C), sebbene sia più stabile degli isomeri nitrosometano (+71,4 kJ/mol) e ossaziridina (+104,1 kJ/mol) ma molto meno stabile della formammide, la cui formazione è invece molto esotermica (-250,95 kJ/mol).[11]

A temperatura ambiente la formaldossima appare come un liquido incolore (p. f. = 2,5 °C; p. e. = 84-85 °C),[12] molto solubile in acqua (170 g/L a 20 °C; ~ 3,8 M) e solubile anche in alcool e etere.[13] La sua purificazione non è facile perché va soggetta a dare oligomeri, non diversamente dalla formaldimmina e dalle immine alifatiche in genere;[14] in particolare, tende a formare il trimero ciclico 1,3,5-triidrossi-1,3,5-triazacicloesano; di quest'ultimo è noto il cloridrato, che è stabile, solubile in acqua ed anche disponibile commercialmente[15] e che in alcuni casi può essere usato in soluzioni acquose al posto della formaldossima.

Struttura molecolare[modifica | modifica wikitesto]

La molecola può essere descritta con lo stesso tipo di risonanza presente in tutti i composti carbonilici e nelle immine. Si tratta di una risonanza che genera una separazione di carica tra due atomi adiacenti (C e O, oppure C e N) di tipo favorevole, nel senso che la carica formale negativa va sull'atomo più elettronegativo (qui N) e quella positiva sul meno elettronegativo (qui C).[16] Di conseguenza C è il sito elettrofilo della molecola e N, che ha anche un doppietto libero, è il sito nucleofilo:

H2C=N−OH  ↔  H2C+−N−−OH

Nella molecola reale (l'ibrido di risonanza) la seconda forma limite ha un peso piuttosto limitato, dato che contiene un C con soli sei elettroni nel guscio di valenza e che vi figura una separazione di carica, seppur favorevole. Inoltre, l'atomo di ossigeno, con i suoi due doppietti liberi, è anch'esso un sito nucleofilo, e sia N che O sono anche siti basici, il primo molto più del secondo. La molecola, pur contenendo legami polari, nel suo complesso ha un momento di dipolo piccolo 0,440 D,[17] che non è molto minore di quello dell'idrossilammina H2N−OH (0,590 D).[18]

Da indagini spettroscopiche rotazionali nella regione delle microonde è stato possibile stabilire che la molecola della formaldossima è planare (simmetria Cs[17]) e che l'atomo di idrogeno ossidrilico occupa la posizione lontana rispetto al carbonio (è in trans al C rispetto al legame N−O).[19] Queste hanno altresì permesso di ricavare, tra l'altro, distanze (r) ed angoli (∠) di legame:[20]

r(C–Hcis) = 108,5 pm; r(C–Htrans) = 108,6 pm; r(C=N) = 127,6 pm; r(N−O) = 140,8 pm; r(O−H) = 95,6 pm;
∠(cisHCN) = 121,77°; ∠(transHCN) = 115,55°; ∠(cisHCHtrans) = 122,68°; ∠(CNO) = 110,2°; ∠(NOH) = 102,68°.

I legami C–H hanno lunghezze vicinissime al valore normale (109 pm[21]) e, anche se la differenza non è probabilmente significativa, l'idrogeno legato al C che è più vicino all'ossigeno (Hcis) ha il legame lievissimamente più corto dell'altro. Anche il legame O–H è praticamente normale (96 pm[21]). Il legame C=N è praticamente uguale a quello nella formaldimmina (127,3 pm[22]) e apparentemente il fatto che N sia ulteriormente legato a H o ad O, non influisce apprezzabilmente. Anche il legame N−O ha una lunghezza normale (140 pm[21]), sebbene sia alquanto più corto che nell'idrossilammina (145,3 pm),[23] dove però c'è un N sp3, invece di un N sp2, e il maggior carattere s in quest'ultimo tende ad accorciare il legame stesso.[24]

Sull'atomo di carbonio, ibridato sp2, troviamo due angoli poco maggiori di 120° e uno significativamente minore (transHCN); quest'ultimo ha vicino la coppia solitaria dell'azoto: un'interazione attrattiva tra Hδ+ e la densità elettronica negativa di una coppia solitaria di un atomo di azoto adiacente a C è stata postulata come possibile spiegazione per un caso analogo, trovato nella struttura della piridazina, di un angolo HCN minore di 120° (114,91°).[25] L'angolo sull'atomo di azoto, anch'esso ibridato sp2, è insolitamente piccolo: parte di una possibile razionalizzazione è nell'effetto della coppia solitaria che tende a far stringere quell'angolo, come si afferma nel modello VSEPR.[26][27] L'angolo sull'ossigeno, sostanzialmente ibridato sp3, di quasi 103° è poco più ampio che nell'idrossilammina (101,4°[23]) e il restringimento notevole rispetto al valore teorico di 109,5° sembra dovuto, come nel caso della molecola H2O (104,5°) all'effetto della presenza di due coppie solitarie su O.[28]

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

La formaldossima è l'ossima della formaldeide e fu preparata tipicamente da questa per reazione con l'idrossilammina: una reazione di condensazione con eliminazione di una molecola di acqua:[2]

H2C=O + H2N−OH  →  H2C=N−O-H + H2O

In tempi attuali la sintesi è sostanzialmente dello stesso tipo, sebbene con opportune variazioni; si usa la paraformaldeide come sorgente in situ di formaldeide e il cloridrato di idrossilammina (H2N−OH·HCl), a caldo; l'acido liberato in soluzione catalizza la condensazione; poi si elimina l'eccesso di acido con acetato di sodio e si ottiene una soluzione di formaldossima al 10%.[29]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 588.
  2. ^ a b (EN) Wyndham R. Dunstan e Arnold L. Bossi, XXXV.—The preparation and properties of formaldoxime, in Journal of the Chemical Society, Transactions, vol. 73, n. 0, 1º gennaio 1898, pp. 353–361, DOI:10.1039/CT8987300353. URL consultato il 21 ottobre 2023.
  3. ^ (EN) Norbert De Kimpe, Formaldoxime, John Wiley & Sons, Ltd, 15 aprile 2001, DOI:10.1002/047084289x.rf023, ISBN 978-0-471-93623-7. URL consultato il 25 ottobre 2023.
  4. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 149.
  5. ^ Rodomontano, Chimica Organica, p. 501.
  6. ^ (EN) Robert R. Fraser e Monique Bresse, The effect of stereochemistry on 1 J C—H at the sp 2 carbons of oxime, hydrazone, and imine derivatives of aldehydes, in Canadian Journal of Chemistry, vol. 61, n. 3, 1º marzo 1983, pp. 576–578, DOI:10.1139/v83-102. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  7. ^ Taming excited state reactivity of Imines – From non radiative decay to Aza Paternò-Büchi reaction, su Chemical Society Reviews.
  8. ^ Oxaziridine | CH3NO | ChemSpider, su chemspider.com. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  9. ^ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, pp. 101-102, ISBN 978-1-119-37180-9.
  10. ^ (EN) Judy A. Long, Nathan J. Harris e Koop Lammertsma, Formaldehyde Oxime ⇌ Nitrosomethane Tautomerism, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 66, n. 20, 1º ottobre 2001, pp. 6762–6767, DOI:10.1021/jo010671v. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  11. ^ Branko Ruscic, David H Bross, Formaldoxime Enthalpy of Formation, su atct.anl.gov. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  12. ^ (DE) Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. X/4, 4th Edition: Oximes; Diazo Compounds; N-Oxides, Georg Thieme Verlag, 14 maggio 2014, ISBN 978-3-13-180584-3. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  13. ^ formaldehyde oxime, su chemister.ru. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  14. ^ (EN) Robert W. Layer, The Chemistry of Imines., in Chemical Reviews, vol. 63, n. 5, 1º ottobre 1963, pp. 489–510, DOI:10.1021/cr60225a003. URL consultato il 20 giugno 2023.
  15. ^ FORMALDOXIME TRIMER HYDROCHLORIDE---Chemical Information Search, su chemicalbook.com. URL consultato il 22 ottobre 2023.
  16. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-158.
  17. ^ a b CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  18. ^ Experimental data for NH2OH (hydroxylamine), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  19. ^ Ira N. Levine, The microwave spectrum of formaldoxime, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 8, n. 1, 1º gennaio 1962, pp. 276–284, DOI:10.1016/0022-2852(62)90028-0. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  20. ^ Ira N. Levine, Structure of Formaldoxime, in The Journal of Chemical Physics, vol. 38, n. 10, 15 maggio 1963, pp. 2326–2328, DOI:10.1063/1.1733504. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  21. ^ a b c J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  22. ^ (EN) Richard Pearson e Frank J. Lovas, Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH 2 NH), in The Journal of Chemical Physics, vol. 66, n. 9, 1977-05, pp. 4149–4156, DOI:10.1063/1.434490. URL consultato il 21 giugno 2023.
  23. ^ a b (EN) Shozo Tsunekawa, Microwave Spectrum of Hydroxylamine, in Journal of the Physical Society of Japan, vol. 33, n. 1, 1972-07, pp. 167–174, DOI:10.1143/JPSJ.33.167. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  24. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 238-241, ISBN 88-299-1470-3.
  25. ^ Stephen Cradock, Christopher Purves e David W. H. Rankin, The molecular structure of pyridazine, determined from electron-diffraction and microwave data in the gas phase and direct dipolar couplings in the 1H-NMR spectrum in a liquid-crystal solvent, in Journal of Molecular Structure, vol. 220, 2 aprile 1990, pp. 193–204, DOI:10.1016/0022-2860(90)80109-W. URL consultato il 24 ottobre 2023.
  26. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  27. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  28. ^ Catherine E. Housecroft e Edwin C. Constable, Chemistry: an introduction to organic, inorganic, and physical chemistry, collana Pearson education, 3. ed, Pearson-Prentice Hall, 2006, pp. 214-216, ISBN 978-0-13-127567-6.
  29. ^ 2-BROMO-4-METHYLBENZALDEHYDE, in Organic Syntheses, vol. 46, 1966, pp. 13, DOI:10.15227/orgsyn.046.0013. URL consultato il 22 ottobre 2023.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
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