Tetraedrano: differenze tra le versioni

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Il '''tetraedrano''' è il nome comune dell'[[Idrocarburi|idrocarburo]] con [[Formula chimica|formula]] {{chem|C|4|H|4}}. Il nome deriva dal fatto che la molecola ha la forma di un [[tetraedro]], uno dei [[Solido platonico|solidi platonici]], e quindi il tetraedrano è classificato come [[idrocarburo platonico]]. Gli angoli di legame tra gli atomi di [[carbonio]] sono di 60°, notevolmente minori dell'angolo ideale (109,5°) richiesto per una [[ibridizzazione|ibridazione]] ''sp''<sup>3</sup>. La struttura tetraedrica {{chem|C|4}} è di conseguenza fortemente [[Tensione d'anello|tensionata]], giustificando il fatto che la molecola {{chem|C|4|H|4}} non esista in natura. In laboratorio la molecola {{chem|C|4|H|4}} non è stata sinora (2019) sintetizzata, ma calcoli teorici hanno indicato che questa specie sia isolabile.<ref name=Nem06>{{Cita|Nemirowski et al. 2006 ||Nem06 }}</ref> Da un punto di vista teorico si è esplorata la possibilità di sintetizzare {{chem|C|4|H|4}} tramite reazione tra [[ciclopropene]] e carbonio atomico,<ref name=Nem06/> o di stabilizzare il {{chem|C|4|H|4}} all'interno di una molecola di [[Buckminsterfullerene|fullerene]] C<sub>60</sub>.<ref>{{Cita|Ren et al. 2008 ||Ren08 }}</ref> Nonostante tutti i tentativi di sintesi del {{chem|C|4|H|4}} siano sinora falliti, sono stati invece ottenuti vari derivati del tetraedrano.
Il '''tetraedrano''' è il nome comune dell'[[Idrocarburi|idrocarburo]] triciclico avente [[Formula chimica|formula]] {{chem|C|4|H|4}} (non ancora sintetizzato). Il nome deriva dal fatto che i 4 atomi di [[carbonio]] nella molecola sono posti nei 4 vertici di un [[tetraedro]], il primo dei [[Solido platonico|solidi platonici]], e quindi il tetraedrano è classificato come [[idrocarburo platonico]].<ref>{{Cita libro|nome=Errol G|cognome=Lewars|titolo=Tetrahedrane|url=http://link.springer.com/10.1007/978-1-4020-6973-4_6|accesso=2022-04-20|data=2008|editore=Springer Netherlands|lingua=en|pp=81–104|ISBN=978-1-4020-6972-7|DOI=10.1007/978-1-4020-6973-4_6}}</ref><ref>{{Cita|Hopf 2000||Hop00}}</ref><ref>{{Cita|Law 2017|p. 1630|Law17}}.</ref> È il più semplice idrocarburo con simmetria tetraedrica, [[Classe di simmetria|gruppo puntuale]] ''T''<sub>d</sub>.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Jerome M.|cognome=Schulman|nome2=Thomas J.|cognome2=Venanzi|data=1974-07|titolo=Theoretical study of the tetrahedrane molecule|rivista=Journal of the American Chemical Society|volume=96|numero=15|pp=4739–4746|lingua=en|accesso=2022-04-20|doi=10.1021/ja00822a002|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00822a002}}</ref> Questo però comporta che 3 dei 4 angoli di legame degli atomi di [[carbonio]] siano di 60°, valore notevolmente minore dell'angolo ideale (109,5°) richiesto per una [[ibridizzazione|ibridazione]] ''sp''<sup>3</sup> e, inoltre, i 4 atomi di idrogeno risultano eclissati.


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Per estensione, il nome '''tetraedrani''' si applica anche a tutte le molecole basate sulla struttura del tetraedro, come ad esempio il [[fosforo bianco]].
== Tetraedrani organici ==
== Tetraedrani organici ==
=== Tetra-''terz''-butiltetraedrano ===
=== Tetra-''terz''-butiltetraedrano ===

Versione delle 05:03, 20 apr 2022

Tetraedrano
Modello del tetraedrano
Modello del tetraedrano
Nome IUPAC
Triciclo[1.1.0.02,4]butano
Nomi alternativi
Tetraedrano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC4H4
Peso formula (u)52,075
Aspettoliquido (previsto)
Numero CAS157-39-1
PubChem9548696
SMILES
C12C3C1C23
Indicazioni di sicurezza
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Il tetraedrano è il nome comune dell'idrocarburo triciclico avente formula C4H4 (non ancora sintetizzato). Il nome deriva dal fatto che i 4 atomi di carbonio nella molecola sono posti nei 4 vertici di un tetraedro, il primo dei solidi platonici, e quindi il tetraedrano è classificato come idrocarburo platonico.[1][2][3] È il più semplice idrocarburo con simmetria tetraedrica, gruppo puntuale Td.[4] Questo però comporta che 3 dei 4 angoli di legame degli atomi di carbonio siano di 60°, valore notevolmente minore dell'angolo ideale (109,5°) richiesto per una ibridazione sp3 e, inoltre, i 4 atomi di idrogeno risultano eclissati.

La struttura tetraedrica C4 è di conseguenza fortemente tensionata: il surplus di energia derivante da tale tensione è stata valutata in ben 140 kcal/mol (35 kcal/mol per ogni unità CH); quella del ciclopropano, per confronto, ammonta a 27,5 kcal/mol (9,17 kcal/mol per ogni unità CH2).[5] Non è quidi strano il fatto che la molecola C4H4 non esista in natura. In laboratorio la molecola C4H4 non è stata sinora (2021) sintetizzata, ma calcoli teorici hanno indicato che questa specie sia isolabile.[6] Da un punto di vista teorico si è esplorata la possibilità di sintetizzare C4H4 tramite reazione tra ciclopropene e carbonio atomico,[6] o di stabilizzare il C4H4 all'interno di una molecola di fullerene C60.[7] Nonostante tutti i tentativi di sintesi del C4H4 siano sinora falliti, sono stati invece ottenuti vari derivati del tetraedrano.

Un suo isomero di limitatissima stabilità è il ciclobutadiene. I tetraedrani esistenti, in particolare il tetra t-butilsostituito, si convertono in opportune condizioni nella cui struttura .[8][9] Altri isomeri più stabili sono il metilenciclopropene (triafulvene), il butatriene (cumulene) e il vinilacetilelene (1-buten-3-ino).

Per estensione, il nome tetraedrani si applica anche a tutte le molecole basate sulla struttura del tetraedro, come ad esempio il fosforo bianco.

Tetraedrani organici

Tetra-terz-butiltetraedrano

Nel 1978 Günther Maier ottenne un derivato stabile del tetraedrano sostituendo gli atomi di idrogeno con quattro gruppi terz-butile.[10] Questi sostituenti sono molto voluminosi e ricoprono completamente il nucleo tetraedrico C4. Maier suggerì che in questo derivato i legami tra gli atomi di carbonio non riescono a rompersi perché ciò forzerebbe i sostituenti uno contro l'altro causando una repulsione di Van der Waals. Il derivato terz-butilato fu preparato a partire da una cicloaddizione di un alchino con l'anidride maleica terz-butilata,[11] cui segue un riarrangiamento con espulsione del diossido di carbonio per arrivare a un ciclopentadienone. Questo viene bromurato e viene aggiunto un quarto gruppo terz-butile. Successivamente due reazioni fotochimiche di riarrangiamento e di espulsione di CO portano al tetra-terz-butiltetraedrano. Per riscaldamento a 130 ºC il tetra-terz-butiltetraedrano isomerizza a tetra-terz-butilciclobutadiene.

Sintesi del tetra-terz-butiltetraedrano (1978)

Tetra(trimetilsilil)tetraedrani

Il tetra(trimetilsilil)tetraedrano è relativamente stabile

Nel tetra(trimetilsilil)tetraedrano (I) i quattro idrogeni di C4H4 sono sostituiti da gruppi trimetilsilile.[12] Questo composto è preparato a partire dal bis(trimetilsilil)acetilene, passando dal corrispondente ciclobutadiene, ed è molto più stabile dell'analogo terz-butilato. Mentre il tetra-terz-butiltetraedrano fonde a 135 ºC e si decompone formando il ciclobutadiene, il tetra(trimetilsilil)tetraedrano fonde a 202 ºC ed è stabile fino a 300 ºC, quando si ritrasforma nel composto acetilenico di partenza. In seguito è stato descritto anche il dimero II; il legame che unisce i due tetraedri C4 è lungo 143,6 pm, notevolmente più corto di un normale legame carbonio-carbonio (152 pm).[13] Una sintesi più semplice del tetra(trimetilsilil)tetraedrano tramite l'ossidazione monoelettronica del precursore ciclobutadienico con tris(pentafluorofenil)borano permette di ottenere grammi di tetra(trimetilsilil)tetraedrano.[14] Sono stati ottenuti anche derivati del tetra(trimetilsilil)tetraedrano, sostituendo uno dei gruppi trimetilsilile con un atomo di litio[15] o altri gruppi organici.[16][17][18]

Sintesi del tetra(trimetilsilil)tetraedrano e del suo dimero

Tetrasilatetraedrani

Nei tetrasilatetraedrani i quatto atomi di carbonio del tetraedro C4 sono sostituiti con atomi di silicio. Il primo composto basato su un tetraedro Si4 è stato il tetrakis(tri‐terz‐butilsilil)‐tetrasilatetraedrano, (tBu3Si)4Si4, ottenuto da Nils Wiberg nel 1993.[19] Il composto fonde a 350 ºC e le distanze Si–Si nel tetraedro Si4 sono 235 pm, rendendo la gabbia Si4 molto più grande della gabbia C4.[20] La gabbia Si4 può essere ridotta formando composti tipo K+[(RSi)3Si4]−. Formalmente uno degli atomi di silicio ha perso il sostituente e porta la carica negativa, ma nella scala dei tempi della RMN i quattro atomi di silicio sono equivalenti, indicando che i tre sostituenti migrano rapidamente attorno alla gabbia.[21]

Schema di sintesi di un tetrasilatetraedrano e relativo anione

Tetraedrani inorganici e organometallici

I cluster metallici con nuclei tetraedrici sono a volte chiamati tetraedrani

Il tetraedro è uno schema ricorrente in chimica. Esempi inorganici sono il fosforo bianco (P4) e l'arsenico giallo (As4).[22] Vari cluster metallocarbonilici contengono nuclei tetraedrici e sono a volte chiamati tetraedrani.[23][24] Un esempio è il tetrarodio dodecacarbonile; altri esempi sono in figura.

Note

  1. ^ (EN) Errol G Lewars, Tetrahedrane, Springer Netherlands, 2008, pp. 81–104, DOI:10.1007/978-1-4020-6973-4_6, ISBN 978-1-4020-6972-7. URL consultato il 20 aprile 2022.
  2. ^ Hopf 2000
  3. ^ Law 2017, p. 1630.
  4. ^ (EN) Jerome M. Schulman e Thomas J. Venanzi, Theoretical study of the tetrahedrane molecule, in Journal of the American Chemical Society, vol. 96, n. 15, 1974-07, pp. 4739–4746, DOI:10.1021/ja00822a002. URL consultato il 20 aprile 2022.
  5. ^ F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, Fifth Edition, Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 88, ISBN 978-0-387-68346-1.
  6. ^ a b Nemirowski et al. 2006
  7. ^ Ren et al. 2008
  8. ^ (EN) G�nther Maier, Tetrahedrane and Cyclobutadiene, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 27, n. 3, 1988-03, pp. 309–332, DOI:10.1002/anie.198803093. URL consultato il 20 aprile 2022.
  9. ^ (EN) Joseph J. Gajewski, C4H4–C4H8, Elsevier, 2004, pp. 33–52, DOI:10.1016/b978-012273351-2/50006-3, ISBN 978-0-12-273351-2. URL consultato il 20 aprile 2022.
  10. ^ Maier et al. 1978
  11. ^ Maier e Boßlet 1972
  12. ^ Maier et al. 2002
  13. ^ Tanaka e Sekiguchi 2005
  14. ^ Nakamoto et al. 2011
  15. ^ Sekiguchi e Tanaka 2003
  16. ^ Nakamoto et al. 2009
  17. ^ Ochiai et al. 2011
  18. ^ Kobayashi et al. 2013
  19. ^ Wiberg et al. 1993
  20. ^ Wiberg et al. 1996
  21. ^ Ichinohe et al. 2003
  22. ^ Greenwood e Earnshaw 1997
  23. ^ Quisenberry e Hanusa 2006
  24. ^ White e Hanusa 2006

Bibliografia

Altri progetti

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