Tetrossido di osmio

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Tetrossido di osmio
Formula di struttura del tetrossido di osmio; i legami Os-O bond sono lunghi 171.2 pm
Modello della molecola di tetrossido di osmio
Nomi alternativi
acido osmico
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare OsO4
Massa molecolare (u) 254,23
Aspetto solido giallo chiaro
Numero CAS [20816-12-0]
Numero EINECS 244-058-7
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.) 4,9
Solubilità in acqua 6 g/100 mL a 298 K
Temperatura di fusione 40,2 °C (313,3 K)
Temperatura di ebollizione 130 °C (403,1 K)
Tensione di vapore (Pa) a 300 K 1500
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) −394,1
ΔfG0 (kJ·mol−1) −304,9
S0m(J·K−1mol−1) 143,9
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta tossico a lungo termine corrosivo

pericolo

Frasi H 300 - 310 - 314 - 330 - 334
Consigli P 260 - 264 - 280 - 284 - 301+310 - 302+350 [1]

Il tetrossido di osmio è il più noto composto chimico dell'osmio e ha formula OsO4. Il composto trova molte applicazioni, nonostante l'osmio sia un elemento molto raro. Ha molte proprietà interessanti; principalmente è un solido volatile e un forte ossidante, ma è anche molto tossico.

Cenni storici[modifica | modifica sorgente]

La volatilità dell'osmio tetrossido permise a Smithson Tennant di scoprire l'elemento osmio nel 1803. Egli notò per primo l'odore pungente di OsO4, e chiamò osmio il nuovo elemento dalla parola greca osme che significa odore. Tennant fu anche il primo a notare le proprietà coloranti per le quali OsO4 è usato ancora oggi.

Proprietà fisiche[modifica | modifica sorgente]

Il tetrossido di osmio è un solido cristallino di colore giallo pallido dal caratteristico odore pungente simile all'ozono. Il cristallo non contiene ioni, ma singole molecole tetraedriche OsO4 legate tra loro debolmente da forze di Van der Waals; per questo motivo si hanno basse temperature di fusione e di ebollizione. Il solido, inoltre, è volatile e sublima a temperatura ambiente. È molto solubile in CCl4, e moderatamente solubile in acqua. L'osmio tetrossido "puro" dovrebbe essere presumibilmente incolore ed è stato suggerito[2] che il colore giallo chiaro sia dovuto ad impurezze di diossido di osmio (OsO2), che è giallo-bruno o nero.

Struttura molecolare e configurazione elettronica[modifica | modifica sorgente]

Osmium tetroxide.png

In OsO4 l'osmio ha formalmente stato di ossidazione +8; questo è il più alto stato di ossidazione noto nella tavola periodica, e lo si riscontra anche nell'analoga specie RuO4. L'Os(VIII) ha una configurazione d0, senza elettroni nel guscio degli orbitali esterni, mentre ciascun ione ossido ha otto elettroni. La molecola OsO4 ha quindi 32 elettroni esterni e ne deriva una struttura tetraedrica, analoga a quella delle specie isoelettroniche MnO4 e CrO42−

Sintesi[modifica | modifica sorgente]

OsO4 si forma per sintesi diretta tra osmio metallico e ossigeno ad alta temperatura (300-800 °C),

Os + 2 O2 → OsO4

o per ossidazione di altri composti di osmio con acido nitrico.

Reattività[modifica | modifica sorgente]

Formazione di ossifluoruri[modifica | modifica sorgente]

OsO4 reagisce formando vari ossifluoruri, tutti molto sensibili all'umidità. Trattando OsO4 in HF anidro con KF2 si ottiene il cis-OsO2F4 di colore porpora:[3]

OsO4 + 2 KrF2cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2

OsO4 reagisce con F2 formando OsO3F2 di colore giallo:

2 OsO4 + 2 F2 → 2 OsO3F2 + O2

OsO4 reagisce con un equivalente di [Me4N]F a 298 K e con 2 equivalenti a 253 K:[4]

OsO4 + [Me4N]F → [Me4N][OsO4F]
OsO4 + 2 [Me4N]F → [Me4N]2[cis-OsO4F2]

Ossidazione di alcheni[modifica | modifica sorgente]

OsO4 catalizza l'idrossilazione in cis di alcheni con perossido di idrogeno o altre fonti di atomi di ossigeno in presenza di acqua. La reazione che viene catalizzata è

R2C=CR2 + H2O2 → R2C(OH)-C(OH)R2.

Il meccanismo è il seguente: OsVIIIO4 si addiziona agli alcheni formando "esteri" ciclici R4C2O2OsVIO2, che poi idrolizzano per dare dioli vicinali con rilascio di un ossido di osmio ridotto (OsVI):

Oso4mechanism.gif

Basi di Lewis come ammine terziarie e piridine aumentano la velocità di reazione. Questa "accelerazione con leganti" è dovuta alla formazione di addotti OsO4L, che si sommano più rapidamente all'alchene. Se l'ammina è chirale si può avere una diidrossilazione enantioselettiva conosciuta con il nome di diidrossilazione asimmetrica di Sharpless.

OsO4 è un prodotto tossico e costoso, e quindi viene usato in quantità catalitiche. Il catalizzatore di osmio è rigenerato con ossidanti, quali H2O2, N-metilmorpholin-N-ossido, e K3Fe(CN)6.[5] Questi ossidanti non reagiscono direttamente con gli alcheni.

Un'altra reazione in cui OsO4 attacca il doppio legame C=C si ha nella formazione di un addotto col buckminsterfullerene, un allotropo del carbonio di formula C60. In un caso particolare, l'utilizzo di un derivato di OsO4 ha portato all'addotto C60(OsO4)(4-tert-butilpiridina)2. Poiché in questa ultima specie la simmetria del fullerene è rimossa, è stato possibile ottenerne dei cristalli e confermare la struttura del C60 per cristallografia a raggi X.[6]

Altre reazioni[modifica | modifica sorgente]

OsO4 si scioglie in soluzione alcalina formando l'anione osmiato:

OsO4 + 2 NaOH → Na2[cis-OsO4(OH)2] + O2

OsO4 è un acido di Lewis, e quando le basi di Lewis sono ammine si ha sostituzione dell'ossido. Quindi con NH3 si ha l'ossonitruro:

OsO4 + NH3 + KOH → K[Os(N)O3] + 2 H2O

L'anione [Os(N)O3]- contiene un triplo legame Os≡N, ed è isoelettronico e isostrutturale con OsO4. Con ammine primarie tert-BuNH2 si ottiene il corrispondente derivato imidico:

OsO4 + 4 Me3CNH2 → Os(NCMe3)4 + 4 H2O

OsO4 dà "carbonilazione riduttiva" in metanolo at 400 K sotto 200 bar di pressione di CO per formare il cluster triangolare Os3(CO)12:

3 OsO4 + 24 CO → Os3(CO)12 + 12 CO2[4]

In questa reazione lo stato di ossidazione dell'osmio cambia di otto unità.

Usi[modifica | modifica sorgente]

Sintesi organica[modifica | modifica sorgente]

In sintesi organica OsO4 è molto usato per ossidare alcheni a dioli vicinali, sommando due gruppi ossidrile sullo stesso lato della molecola (addizione syn). Vedi sopra reazione e meccanismo. Questa reazione può essere condotta sia in modo catalitico (diidrossilazione Upjohn) che in modo asimmetrico (diidrossilazione asimmetrica di Sharpless).

OsO4 è anche usato in quantità catalitiche nella amminoidrossilazione di Sharpless per ottenere ammino-alcoli vicinali.

OsO4 è usato assieme al periodato di sodio (NaIO4) per la rottura ossidativa degli alcheni. Il periodato serve sia a rompere il diolo formato nell'idrossilazione, sia a riossidare OsO3 a OsO4. La reazione complessiva corrisponde a quella dell'ozonolisi. Un esempio è dato dalla sintesi totale dell'isosteviolo.[7]

Isosteviol-OsO4.gif

Colorante biologico[modifica | modifica sorgente]

OsO4 è un colorante molto usato in campo biologico per aumentare il contrasto delle immagini in microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Dato che colora i lipidi, è anche molto utile nella microscopia elettronica a scansione (SEM) in alternativa alla ricopertura per sputtering. OsO4 incorpora direttamente un metallo pesante nelle membrane cellulari, creando una emissione elettronica secondaria intensa senza che sia necessario ricoprire la membrana con uno strato metallico, che andrebbe a oscurare i dettagli delle membrane cellulari. OsO4 è usato anche per colorare i lipidi nella microscopia ottica. Colora anche la cornea umana (vedi Tossicità). Il tetrossido di osmio si può anche usare per fissare campioni biologici assieme al HgCl2. La sua tossicità è usata per uccidere rapidamente specie come i protozoi.

Colorante per polimeri[modifica | modifica sorgente]

OsO4 è usato anche per colorare copolimeri in modo preferenziale. L'esempio più noto riguarda copolimeri a blocchi, dove si può colorare una sola fase in modo da mostrare la microstruttura del materiale. Ad esempio, copolimeri a blocchi stirene-butadiene hanno una catena centrale di polibutadiene e parti terminali di polistirene. Trattando con OsO4 , l'ossido è assorbito preferenzialmente dalla matrice di butadiene. La presenza del metallo pesante è sufficiente a bloccare il fascio elettronico del microscopio TEM, e si possono osservare chiaramente i domini di polistirene in film sottili.

Raffinazione dei minerali di osmio[modifica | modifica sorgente]

OsO4 è un intermedio nella raffinazione dei minerali di osmio. I residui contenenti osmio si trattano con Na2O2 per formare anioni [OsO4(OH)2]2−, che formano poi OsO4 per riscaldamento e trattamento con cloro gassoso (Cl2). L'ossido è sciolto in NaOH alcolica formando anioni [OsO2(OH)4]2−, che reagiscono con NH4Cl per dare OsO2Cl2(NH4)4. Questo è bruciato con idrogeno gassoso (H2) e rimane osmio puro (Os).[2]

Tossicità[modifica | modifica sorgente]

OsO4 è molto tossico, anche a bassi livelli di esposizione, e va maneggiato con adeguate precauzioni, dato che è molto volatile. Oltre a contenere un metallo pesante, OsO4 è un forte ossidante e attacca tutti i tessuti biologici. In particolare, l'inalazione anche a concentrazioni inferiori a quelle necessarie a percepirne l'odore può portare a edema polmonare, e successiva morte. I sintomi possono essere percepiti anche ore dopo l'esposizione. OsO4 attacca inoltre la cornea umana, e può portare a cecità se non si rispettano le prescrizioni di sicurezza.

Il 6 aprile 2004 fonti dei servizi segreti inglesi credettero di aver sventato un attentato che prevedeva una bomba contenente OsO4 .[8] Esperti intervistati dalla rivista New Scientist confermarono che il tetrossido di osmio è tossico, ma alcuni rilevarono che era difficile usarlo in un'arma, dato che è molto costoso. Inoltre, il tetrossido di osmio potrebbe distruggersi nell'esplosione, e i fumi tossici rimanenti potrebbero pure disperdersi in seguito all'esplosione.[9]

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 04.10.2012
  2. ^ a b M. Thompson, Osmium tetroxide (OSO4), Winchester College, UK. URL consultato il 24 marzo 2009.
  3. ^ K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders, G. J. Schrobilgen, Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO2F4 in J. Am. Chem. Soc., vol. 115, nº 24, 1993, pp. 11279–11284, DOI:10.1021/ja00077a029.
  4. ^ a b C. E. Housecroft, A. Sharpe, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 2005, pp. 671–673, 710.
  5. ^ Y. Ogino, H. Chen, H.-L. Kwong and K. B. Sharpless, On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant in Tetrahedron Letters, vol. 32, nº 32, 1991, p. 3965, DOI:10.1016/0040-4039(91)80601-2.
  6. ^ J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren, F. J. Hollander, Crystal structure of osmylated C60: confirmation of the soccer ball framework in Science, vol. 252, nº 5003, 1991, pp. 312–313, DOI:10.1126/science.252.5003.312, PMID 17769278.
  7. ^ B. B. Snider, J. Y. Kiselgo, B. M. Foxman, Total syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by manganese(III)-based oxidative quadruple free-radical cyclization in J. Org. Chem., vol. 63, nº 22, 1998, pp. 7945–7952, DOI:10.1021/jo981238x.
  8. ^ Chemical 'bomb plot' in UK foiled, BBC News, 6 aprile 2004.
  9. ^ S. Bhattacharya, Experts divided over poison bomb claim, New Scientist, 7 aprile 2004.

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • (EN) S. A. Cotton, Chemistry of precious metals, Chapman and Hall, 1997, ISBN 0-7514-0413-6.
  • (EN) S. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced inorganic chemistry, 5ª ed., John Wiley & Sons, 1988, ISBN 0-471-84997-9.
  • (EN) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  • M. Thompson, Osmium tetroxide (OSO4), Winchester College, UK. URL consultato il 24 marzo 2009.
  • D. J. Berrisford, C. Bolm, K. B. Sharpless, Ligand-accelerated catalysis in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 34, nº 10, 1995, pp. 1059–1070, DOI:10.1002/anie.199510591.

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